第二章固相合成P192.
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• 特别指出，经验告诉人们可能出现这种情况，即存 在着浓度梯度而没有扩散流，或者不存在浓度梯度 而当扩散质点受到某一力场的作用也将出现定向物 质流。
• 在更普遍情况下，扩散过程与其他物理化学过程一 样，推动力应是系统的化学位梯度。一切影响扩散 的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学 位梯度中，仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达 到平衡。
22固体中原子或离子的扩散迁移方向和自固体中原子或离子的扩散迁移方向和自由程还受到结构中质点排列方式的限制依一定方由程还受到结构中质点排列方式的限制依一定方式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由程质点每一步迁移的方向和自由程图图2233中处于平面点阵中处于平面点阵中间隙原子只存在四个等中间隙原子只存在四个等同的迁移方向每一步迁同的迁移方向每一步迁移均需获取高于能垒移均需获取高于能垒gg的能量迁移的自由程则的能量迁移的自由程则相当于晶格常数大小
2021/7/13
三、非晶体中的扩散 • 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型。
1．原子或分子的扩散 • 稀有气体He、Ne、Ar等在硅酸盐玻璃中的扩散； • N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩
散； • Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散。 • 这些分子或原子的扩散，在SiO2玻璃中最容易进行
2021/7/13
在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意
2.1.4 影响扩散的因素
一、晶体组成的复杂性 • 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分
。因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子 或离子的迁移，而可能是两种或两种以上的原子或 离子同时参与的集体行为所以实际测得的相应扩散 系数已不再是自扩散系数而应是互扩散系数。 • 互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质 的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间 的相互作用。
2021/7/13
• 合金——间隙扩散：在溶质原子比溶剂原子 小到一定程度的合金中，溶质原子占据了间 隙的位置，这时在互扩散中，间隙机制占优 势。因此，氢、碳、氮和氧在多数金属中是 间隙扩散的。
• 由于与间隙原子相邻的未被占据的间隙数目 通常是很多的，所以扩散的激活能仅仅与原 子的移动有关，故间隙溶质原子在金属中的 扩散比置换溶质原子的扩散要快得多。
• 在自扩散的情况下，没有净的质量迁移，而是原子以一种无 规则状态在整个晶体中移动，在互扩散中几乎都发生质量迁 移，从而减少成分上的差异。
• 金属中的空位扩散：从能量角度看，最有利的过程是一个原 子与其相邻的空位互相交换位置，实验证明这种过程在大多 数金属中都占优势。
• 实验表明，金属和合金自扩散的激活能随熔点升高而增加， 这说明原子间的结合能强烈地影响扩散进行的速率。
2021/7/13
1．金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升
高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金 属离子：
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能△Gθ控制：
并有［MM·］＝2［VM＇＇」关系，因此非化学计量空位浓度 ［VM＇＇］：
2021/7/13
(b)
图2-5 离子迁移所需的能量 （a）从平衡位置到间隙位置的迁移 （b）间隙位置间的迁移
• 故空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩 散机构。其次是间隙扩散和准间隙扩散。
2021/7/13
• 空位扩散机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子 不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原 子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的 原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中 ，空位的迁移意味着向结构中原子或离子的相反方 向移动。这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式 称为空位机构。
（2）固体中原子或离子的扩散迁移方向和自 由程还受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着 质点每一步迁移的方向和自由程
2021/7/13
图2-3中，处于平面点阵 中间隙原子只存在四个等 同的迁移方向，每一步迁 移均需获取高于能垒Δ G 的能量，迁移的自由程则 相当于晶格常数大小。
第二章 材料制备中的固相反应
2021/7/13
2.1 扩散基本理论
• 什么是的扩散：由于物质内部存在某些物性 的不均匀性而发生的物质迁移过程。－－－
• 晶体材料中原子或离子的扩散：周期性规则 排列
2021/7/13
2.1.1 固体中质点扩散的特点
气体、液体等流体中，质点 间相互作用比较弱，且无一定结 构，质点的迁移如图2-1所描述， 完全随机在三维空间的任意方向 上发生，每一步的迁移行程也随 机决定于该方向上最邻近质点的 距离。流体的密度越小，质点的 迁移的平均行程（也称自由程） 越大。因此，发生在流体中的物 质迁移过程往往总是各向同性和 具有较大的速率。
2021/7/13
2.1.3 固体中的扩散
• 扩散系数公式 • 什么是本征扩散，非本征扩散 • 什么是自扩散、互扩散 • 一、金属中的扩散 • 二、离子固体和共价固体中的扩散 • 三、非晶体中的扩散 • 四、非化学计量氧化物中的扩散
2021/7/13
一、金属中的扩散
• 金属中扩散的基本步骤是金属原子从一个平衡位置转移到另 一个平衡位置，也就是说，通过原子在整体材料中的移动而 发生质量迁移。
固体中的扩散具有各向异 性和扩散速率低的特点
图2-2 平面点阵中间隙原子 扩散方向与势场结构示意图
2021/7/13
2.1.2 扩散微观结构及其扩散系数
• 由于构成晶体的每一质点均束缚在三维周期性势 阱中，因而固体中质点的迁移方式或称扩散的微 观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限制。
• 根据晶格振动概念，晶体中的粒子都是处于晶格 平衡位置附近作微振动，其振幅取决于热运动动 能，对于大多数晶体平均约为0.01nm左右，即不 到原子间距1／10，因而并不会脱离平衡位置。
• 无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体 材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶 体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较 大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。
2021/7/13
• 间隙扩散机构：处于间隙位置的质点从一间 隙位移入另一间隙位的过程必然引起其周围 晶格的变形。
• 与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形 大，因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越 小，间隙机构越容易发生，反之间隙原子越 大，间隙机构越难发生。
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2．一价离子的扩散
• 主要是玻璃中碱金属离子的扩散，以及H+、Ag+、 Cu+等其他一价离子在硅酸盐玻璃中的扩散。玻璃 的电学性质、化学性质、热学性质几乎都是由碱金 属离子的扩散状态决定的。一价离子易于迁移，在 玻璃中的扩散速度最快，也是扩散理论研究的主要 对象。
• 钠和钾离子由于其尺寸较小，比较容易扩散穿过玻 璃。但是，因为阳离子受到Si—O网络中原子的周 围静电吸引，它们的比硅原子所受到的相 互作用的约束力小得多。
2021/7/13
二、离子固体和共价固体中的扩散 • 大多数离子固体中的扩散是按空位机制进行的，但
是和在U某O2些中开，放阴的离晶子体却结是构按间中隙，机如制在进萤行石扩（散C的a。F2） • 在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：
（1）本征点缺陷，如热缺陷，其数量取决于温度； （2）掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的 杂质离子。 • 前者引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩 散，后者引起的扩散与温度的关系则类似于金属中 间隙溶质的扩散。
2021/7/13
• 准间隙扩散：所造成的晶格变形程度居于空 位机构和间隙机构之间。
• 有文献报道：AgBr晶体中Ag+和具有萤石结 构的UO2+X晶体中的O2-的扩散属于这种机构 。
2021/7/13
扩散推动力：
• 上述扩散机构表明，当不存在外场时，晶体中粒子 的迁移完全是由于热起伏引起的。
• 当有在外场作用下，这种粒子迁移能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必须要有推动力 ，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。
无论是金属离子或氧离子其扩散系数的温度依赖关系在
lnD～1／T直线中均有相同的斜率负值表达式
。
倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺
陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数 的贡献，其InD～ 1／ T图由含两个转折点的直线段构成。高温 段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非 化学计量空位所致。下图示意地给出了这一关系的图像。
• 在以上各种扩散中，易位 扩散所需的活化能最大， 特别对于离子晶体，因正 、负离子的尺寸、电荷和 配位情况不同，直接易位 常是困难的。同种粒子间 的环形易位扩散在能量上 虽然可能，但实际可能性 甚小。
• 因处于晶格位置的粒子势 能最低，而在间隙位置和 空位处势能较高（见图26）
2021/7/13
2021/7/13
3．碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 这些离子在玻璃中的扩散速度较慢。 4．氧离子及其他高价离子（Al3+、Si4+、B3+
等）的扩散
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四、非化学计量氧化物中的扩散 • 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦
发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是 过渡金属元素氧化物，如 FeO、 NiO、 CoO和 MnO等。在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常 因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现 阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依 赖于环境中的气氛。 • 在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可分成 如下两类情况。
2021/7/13
晶体中粒子迁移方式，即扩散机构示意如图2-5所示
图2-4 晶体中的扩散 a．易位扩散：指粒子间直接易位迁移（直接交换） b．环形扩散：指同种粒子间的相互易位迁移（环形交换） c．间隙扩散：指间隙粒子沿晶格间隙迁移 d．准间隙扩散：指间隙粒子把处于正常晶格位置的粒子挤出，
并取而代之占据该晶格位置的迁移（填隙） e．2021空/7/13位扩散：指粒子沿空位迁移，
将上式代入扩散系数公式中空位浓度项，则得非化学计量空 位浓度对金属离子空位扩散系数的贡献：
显然若温度不变，根据上式用 lnD与lnpO2作图，所得直线斜 率为 1／6。若氧分压不变， lnD与1/T图直线斜率负值为（ ΔH+ ΔH θ/3)/R.
2021/7/13
下图为实验测得氧分压对CoO中Co2+空位扩散系数影响关系， 其直线斜率为1／6。因而理论分析与实验结果是一致的。
2021/7/13
2．氧离子空位型 以ZrO2为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生：
其反应平衡常数为：
考虑平衡时
，故有：
于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：
2021/7/13
可以看出，对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压P（O2）的 增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。
图2-1 扩散质点的无规行走轨迹
2021/7/13
质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体
（1）首先构成固体的质点均束缚在三维结构的 势阱中，质点之间相互作用强，故质点的每一步迁 移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以跃出势 阱。实验表明，固体中质点的明显扩散往往在低于 其熔点或软化点的较高温度下发生－－－。
2021/7/13
举例： • 纯NaCI中阳离子Na+的扩散率与金属中的自扩散相
差不大， Na在NaCI中扩散激活能为171 kJ／ mol ，因为在 NaCI中，肖特基缺陷比较容易形成。 • 在非常纯的化学比的金属氧化物中，相应的本征点 缺陷的能量非常高，以至于只有在很高温度时，其 浓度才足以引起明显的扩散。在中等温度时，少量 杂质能大大加速扩散(掺杂点缺陷)。
2021/7/13
• 由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波兹曼 分布定律，当温度一定时，热起伏将使一部分粒 子能够获得从一个晶格的平衡位置跳越势垒ΔH 迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行 （见图2-4）。
2021/7/13
图2-3 粒子跳跃势垒示意图
ΔH称为扩散活化能。 温度愈高，粒子热运动动能愈大，能脱离平衡位置而迁移的 数目也愈多。当达到熔化温度时，即从固体转为液体。 扩散活化能ΔH的大小除了与温度有关外，主要决定于粒子 在晶体中的不同境遇和粒子在晶体中迁移的方式。
，随着SiO2中其他网络氧化物的加入，扩散速度开 始降低。
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原因： • 硅酸盐网络中有一些相当大的孔洞，因而像
氢和氦那样的小原子可以很容易地渗透通过 玻璃。 • 此外，这类原子对于玻璃组分在化学上是惰 性的，这增加了它们的扩散率。 • 这种观点解释了氢和氦对玻璃有明显的穿透 性，并且指出了玻璃在某些高真空应用中的 局限性。
• 在更普遍情况下，扩散过程与其他物理化学过程一 样，推动力应是系统的化学位梯度。一切影响扩散 的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学 位梯度中，仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达 到平衡。
22固体中原子或离子的扩散迁移方向和自固体中原子或离子的扩散迁移方向和自由程还受到结构中质点排列方式的限制依一定方由程还受到结构中质点排列方式的限制依一定方式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由程质点每一步迁移的方向和自由程图图2233中处于平面点阵中处于平面点阵中间隙原子只存在四个等中间隙原子只存在四个等同的迁移方向每一步迁同的迁移方向每一步迁移均需获取高于能垒移均需获取高于能垒gg的能量迁移的自由程则的能量迁移的自由程则相当于晶格常数大小
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三、非晶体中的扩散 • 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型。
1．原子或分子的扩散 • 稀有气体He、Ne、Ar等在硅酸盐玻璃中的扩散； • N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩
散； • Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散。 • 这些分子或原子的扩散，在SiO2玻璃中最容易进行
2021/7/13
在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意
2.1.4 影响扩散的因素
一、晶体组成的复杂性 • 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分
。因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子 或离子的迁移，而可能是两种或两种以上的原子或 离子同时参与的集体行为所以实际测得的相应扩散 系数已不再是自扩散系数而应是互扩散系数。 • 互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质 的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间 的相互作用。
2021/7/13
• 合金——间隙扩散：在溶质原子比溶剂原子 小到一定程度的合金中，溶质原子占据了间 隙的位置，这时在互扩散中，间隙机制占优 势。因此，氢、碳、氮和氧在多数金属中是 间隙扩散的。
• 由于与间隙原子相邻的未被占据的间隙数目 通常是很多的，所以扩散的激活能仅仅与原 子的移动有关，故间隙溶质原子在金属中的 扩散比置换溶质原子的扩散要快得多。
• 在自扩散的情况下，没有净的质量迁移，而是原子以一种无 规则状态在整个晶体中移动，在互扩散中几乎都发生质量迁 移，从而减少成分上的差异。
• 金属中的空位扩散：从能量角度看，最有利的过程是一个原 子与其相邻的空位互相交换位置，实验证明这种过程在大多 数金属中都占优势。
• 实验表明，金属和合金自扩散的激活能随熔点升高而增加， 这说明原子间的结合能强烈地影响扩散进行的速率。
2021/7/13
1．金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升
高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金 属离子：
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能△Gθ控制：
并有［MM·］＝2［VM＇＇」关系，因此非化学计量空位浓度 ［VM＇＇］：
2021/7/13
(b)
图2-5 离子迁移所需的能量 （a）从平衡位置到间隙位置的迁移 （b）间隙位置间的迁移
• 故空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩 散机构。其次是间隙扩散和准间隙扩散。
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• 空位扩散机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子 不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原 子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的 原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中 ，空位的迁移意味着向结构中原子或离子的相反方 向移动。这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式 称为空位机构。
（2）固体中原子或离子的扩散迁移方向和自 由程还受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着 质点每一步迁移的方向和自由程
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图2-3中，处于平面点阵 中间隙原子只存在四个等 同的迁移方向，每一步迁 移均需获取高于能垒Δ G 的能量，迁移的自由程则 相当于晶格常数大小。
第二章 材料制备中的固相反应
2021/7/13
2.1 扩散基本理论
• 什么是的扩散：由于物质内部存在某些物性 的不均匀性而发生的物质迁移过程。－－－
• 晶体材料中原子或离子的扩散：周期性规则 排列
2021/7/13
2.1.1 固体中质点扩散的特点
气体、液体等流体中，质点 间相互作用比较弱，且无一定结 构，质点的迁移如图2-1所描述， 完全随机在三维空间的任意方向 上发生，每一步的迁移行程也随 机决定于该方向上最邻近质点的 距离。流体的密度越小，质点的 迁移的平均行程（也称自由程） 越大。因此，发生在流体中的物 质迁移过程往往总是各向同性和 具有较大的速率。
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2.1.3 固体中的扩散
• 扩散系数公式 • 什么是本征扩散，非本征扩散 • 什么是自扩散、互扩散 • 一、金属中的扩散 • 二、离子固体和共价固体中的扩散 • 三、非晶体中的扩散 • 四、非化学计量氧化物中的扩散
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一、金属中的扩散
• 金属中扩散的基本步骤是金属原子从一个平衡位置转移到另 一个平衡位置，也就是说，通过原子在整体材料中的移动而 发生质量迁移。
固体中的扩散具有各向异 性和扩散速率低的特点
图2-2 平面点阵中间隙原子 扩散方向与势场结构示意图
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2.1.2 扩散微观结构及其扩散系数
• 由于构成晶体的每一质点均束缚在三维周期性势 阱中，因而固体中质点的迁移方式或称扩散的微 观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限制。
• 根据晶格振动概念，晶体中的粒子都是处于晶格 平衡位置附近作微振动，其振幅取决于热运动动 能，对于大多数晶体平均约为0.01nm左右，即不 到原子间距1／10，因而并不会脱离平衡位置。
• 无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体 材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶 体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较 大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。
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• 间隙扩散机构：处于间隙位置的质点从一间 隙位移入另一间隙位的过程必然引起其周围 晶格的变形。
• 与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形 大，因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越 小，间隙机构越容易发生，反之间隙原子越 大，间隙机构越难发生。
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2．一价离子的扩散
• 主要是玻璃中碱金属离子的扩散，以及H+、Ag+、 Cu+等其他一价离子在硅酸盐玻璃中的扩散。玻璃 的电学性质、化学性质、热学性质几乎都是由碱金 属离子的扩散状态决定的。一价离子易于迁移，在 玻璃中的扩散速度最快，也是扩散理论研究的主要 对象。
• 钠和钾离子由于其尺寸较小，比较容易扩散穿过玻 璃。但是，因为阳离子受到Si—O网络中原子的周 围静电吸引，它们的比硅原子所受到的相 互作用的约束力小得多。
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二、离子固体和共价固体中的扩散 • 大多数离子固体中的扩散是按空位机制进行的，但
是和在U某O2些中开，放阴的离晶子体却结是构按间中隙，机如制在进萤行石扩（散C的a。F2） • 在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：
（1）本征点缺陷，如热缺陷，其数量取决于温度； （2）掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的 杂质离子。 • 前者引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩 散，后者引起的扩散与温度的关系则类似于金属中 间隙溶质的扩散。
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• 准间隙扩散：所造成的晶格变形程度居于空 位机构和间隙机构之间。
• 有文献报道：AgBr晶体中Ag+和具有萤石结 构的UO2+X晶体中的O2-的扩散属于这种机构 。
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扩散推动力：
• 上述扩散机构表明，当不存在外场时，晶体中粒子 的迁移完全是由于热起伏引起的。
• 当有在外场作用下，这种粒子迁移能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必须要有推动力 ，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。
无论是金属离子或氧离子其扩散系数的温度依赖关系在
lnD～1／T直线中均有相同的斜率负值表达式
。
倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺
陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数 的贡献，其InD～ 1／ T图由含两个转折点的直线段构成。高温 段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非 化学计量空位所致。下图示意地给出了这一关系的图像。
• 在以上各种扩散中，易位 扩散所需的活化能最大， 特别对于离子晶体，因正 、负离子的尺寸、电荷和 配位情况不同，直接易位 常是困难的。同种粒子间 的环形易位扩散在能量上 虽然可能，但实际可能性 甚小。
• 因处于晶格位置的粒子势 能最低，而在间隙位置和 空位处势能较高（见图26）
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3．碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 这些离子在玻璃中的扩散速度较慢。 4．氧离子及其他高价离子（Al3+、Si4+、B3+
等）的扩散
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四、非化学计量氧化物中的扩散 • 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦
发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是 过渡金属元素氧化物，如 FeO、 NiO、 CoO和 MnO等。在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常 因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现 阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依 赖于环境中的气氛。 • 在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可分成 如下两类情况。
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晶体中粒子迁移方式，即扩散机构示意如图2-5所示
图2-4 晶体中的扩散 a．易位扩散：指粒子间直接易位迁移（直接交换） b．环形扩散：指同种粒子间的相互易位迁移（环形交换） c．间隙扩散：指间隙粒子沿晶格间隙迁移 d．准间隙扩散：指间隙粒子把处于正常晶格位置的粒子挤出，
并取而代之占据该晶格位置的迁移（填隙） e．2021空/7/13位扩散：指粒子沿空位迁移，
将上式代入扩散系数公式中空位浓度项，则得非化学计量空 位浓度对金属离子空位扩散系数的贡献：
显然若温度不变，根据上式用 lnD与lnpO2作图，所得直线斜 率为 1／6。若氧分压不变， lnD与1/T图直线斜率负值为（ ΔH+ ΔH θ/3)/R.
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下图为实验测得氧分压对CoO中Co2+空位扩散系数影响关系， 其直线斜率为1／6。因而理论分析与实验结果是一致的。
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2．氧离子空位型 以ZrO2为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生：
其反应平衡常数为：
考虑平衡时
，故有：
于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：
2021/7/13
可以看出，对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压P（O2）的 增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。
图2-1 扩散质点的无规行走轨迹
2021/7/13
质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体
（1）首先构成固体的质点均束缚在三维结构的 势阱中，质点之间相互作用强，故质点的每一步迁 移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以跃出势 阱。实验表明，固体中质点的明显扩散往往在低于 其熔点或软化点的较高温度下发生－－－。
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举例： • 纯NaCI中阳离子Na+的扩散率与金属中的自扩散相
差不大， Na在NaCI中扩散激活能为171 kJ／ mol ，因为在 NaCI中，肖特基缺陷比较容易形成。 • 在非常纯的化学比的金属氧化物中，相应的本征点 缺陷的能量非常高，以至于只有在很高温度时，其 浓度才足以引起明显的扩散。在中等温度时，少量 杂质能大大加速扩散(掺杂点缺陷)。
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• 由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波兹曼 分布定律，当温度一定时，热起伏将使一部分粒 子能够获得从一个晶格的平衡位置跳越势垒ΔH 迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行 （见图2-4）。
2021/7/13
图2-3 粒子跳跃势垒示意图
ΔH称为扩散活化能。 温度愈高，粒子热运动动能愈大，能脱离平衡位置而迁移的 数目也愈多。当达到熔化温度时，即从固体转为液体。 扩散活化能ΔH的大小除了与温度有关外，主要决定于粒子 在晶体中的不同境遇和粒子在晶体中迁移的方式。
，随着SiO2中其他网络氧化物的加入，扩散速度开 始降低。
2021/7/13
原因： • 硅酸盐网络中有一些相当大的孔洞，因而像
氢和氦那样的小原子可以很容易地渗透通过 玻璃。 • 此外，这类原子对于玻璃组分在化学上是惰 性的，这增加了它们的扩散率。 • 这种观点解释了氢和氦对玻璃有明显的穿透 性，并且指出了玻璃在某些高真空应用中的 局限性。