二茂铁的电解合成及应用

有机化学的重大发现，Ｆｉｃｓｈｅｒ和Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ也因此 获得１９７３年度的诺贝尔化学奖１３１。正是由于其特殊 的结构和特别高的稳定性，二茂铁很快就引起了人 们的研究兴趣，其合成方法也层出不穷。２０世纪７０ 年代，德困研发出了电解合成方法，随后又对该方法 进行了改进，从而开辟了合成二茂铁的新天地。我国 于２０世纪６０年代开始研制【４１，并于１９８９年将二茂 铁的生产和研发列为火炬计划项目。
用ｘ光衍射技术发现二茂铁化合物具有异常高的 化学稳定性。１９５６年，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ和Ｗｏｏｄｗａｒｄ等通 过红外光谱、磁化率以及偶极矩等技术手段确定二 茂铁是具有夹心结构的金属订配位化合物，证实其
二茂铁及其衍生物的应用
二茂铁主要是由１个二价铁离子和２个环戊二
具有可靠的金屙眭能。这些研究成果是２０世纪金属
二茂铁的电解合成及应用
芦齐，乔庆东４
（辽宁石油化ｑ－大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１） 摘要：二茂铁（ｒｅｒｒｏｃｅｎｅ）是一种有着广泛用途的金属有机化合物。自２０世纪５０年代首次发现以来，由于其特殊的化学结 构。引起了众多化学家的兴趣，数百种的二茂铁衍生物被制备出来，并应用到各个领域之中。日前，合成二茂铁的主要方法是化 学合成法和电化学合成法两种。阐述了．二茂铁的性质、二茂铁及衍生物的应用、二茂铁的电解合成及影响因素。重点讨论了电解 合成过程中使用的溶剂、导电盐、双环戊二烯解聚、电解电压、极板间距、温度和反应时间的影响，指出了二茂铁电解合成存在的 优势与不足。 关键词：二茂铁；衍生物；应用；电解合成；影响因素 中图分类号：ＴＱ
催化法、二甲基亚砜法等Ｉ引。但化学合成法大都要求 在无水、无氧条件下分多步进行、反应条件苛刻、工 艺复杂、环境污染严重。此外，采用化学法进行工业 生产二茂铁，产率低，成本高。化学合成的诸多缺点， 限制了该产品的大规模生产和应用。相比化学法，电 解法所得产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续 化生产，工艺过程简单，且宜于工业化生产，电解合 成二茂铁的主要方法有一步电解法、二步电解法、四 步电解法和连续电解法。目前国内生产二茂铁的化 工企业主要采用以上两种合成方法。对于一些投资 较少，电力资源紧张的小型企业来说，大多采用化学 合成的方法，其中最为常见的是二甲基亚砜法，即以 氯化亚铁为铁的来源，二甲基亚砜为溶剂，在强碱的 作用下使得环戊二烯转化为环戊二烯负离子后再与 亚铁离子进行反应生成二茂铁。而对于投资规模较 大，电力资源充沛的化工企业或地区来说，多采用的 是电化学合成法，该方法采用铁为阳极，以加入导电 盐的环戊二烯为电解液，恒电流或恒电位电解合成 二茂铁。虽然电合成方法的投资较高，但由于工艺简 单，对厂房而积及操作人员的要求不高，较化学合成 法经济效益显著，并且排出的污染物相对较少，适应 环境友好型社会的发展要求，是今后二茂铁制备的 发展方向。 采用电化学合成法制备二茂铁，对产品产率和 电流效率的影响因素主要有：溶剂、导电盐、环戊二 烯、电解电压、极板间距、惰性气体保护方法等。
ｈａｄ ａｒｏｕｓｅｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｏｆ
ｎｕｍｅｒｏｕｓ ｃｈｅｍｉｓｔｓ ｄｕｅ
ｉｔｓ ｓｐｅｃｉａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌｔｏｓｔｒｕｃｔｕｒ Nhomakorabea，ａｎｄ
ｈｕｎｄｒｅｄｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
1溶剂由于环戊二烯几乎不导电在电解体系中必须加入导电盐因而要选择一种溶剂以便能够溶解导电盐使电解液具有较高电导率并且要求应保证电解体系有足够宽的电位窗口在此范嗣内溶剂不发生电解而使反应物的氧化还原电位在此电位窗口范围内使电解顺利进行1241
化学与黏合 ２０１１年第３３卷第４期
ＣＨＥＭＩＳ汀ＲＹ ＡＮＤ ＡＤＨＥＳＩＯＮ ・４５・
２６８．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—００１７（２０１１）０４－００４５—０４
Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ
ＬＵ
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Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ
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外，考虑到溶剂的使用量较大，回收利用困难，一般 可以采用沸点较低，挥发性能较好的有机溶剂，这样 即使常压蒸馏回收的溶剂无法进行他用，也可以在 进行提纯后重复地用于电解合成二茂铁中，对产品 的产率和纯度影响不大。
２．２导电盐
由于非水电解液的导电能力较弱，因此极板间 距增大会使电解液的电阻大幅度增加，从而导致电 解电压的升高，Ｆｅｚ＋和环戊二烯负离子的迁移时间
２．１
出现吸收峰１６１。在强酸眭介质中，易被氧化成顺磁性
的蓝色二茂铁阳离子，其紫外可见光谱会在６１５ｎｍ 处出现强吸收峰Ｉ ７Ｉ。二茂铁与芳香族化合物化学性 质相似，具有独特的芳香性，甚至在一些情况下，其 芳香性能大于苯环【８ｌ。 二茂铁为１８电子构型，具有良好的稳定性，其 中心铁原子和环戊二烯基都具有一定的活性，从而 可以进行一系列的有机反应【引。在二茂铁的环上容 易发生亲电取代反应，可进行金属化、氯化、酰基化、 烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而 可制备一系列用途广泛的衍生物。目前，其衍生物多 达数百种。 二茂铁及其衍生物最广泛的用途是作为催化 剂【ｌｏｌ，如不对称催化Ｉ¨＇１２Ｉ羟醛缩合、烯烃常压氢化、 芳酮硅烷化等１１３】。二茂铁及其衍生物还可以作为燃 料油添加剂，起到节油、消烟、结炭、无腐蚀、抗爆、提 高燃烧值等作用。二茂铁衍生物具有疏水性，这使其 能够顺利地通过细胞膜，与细胞内物质相互作用，此 外它还具有良好的稳定性、低毒性，因而可作为治疗 某些疾病的药物，如抗癌药物等【１４ｌ。由于二茂铁及其 衍生物还具有氧化还原可逆性，可在酶的作用下参 与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节 剂、杀虫剂等ｆ１５】。二茂铁衍生物具有良好的电导特 性，当二茂铁与共轭体系衔接时，可以形成性能良好 的分子导线【１６１。第一个含二茂铁代表性的分子导线 是ｌ，１’一双（三甲基甲硅烷乙炔基）二茂铁１１７１。二茂 铁的热稳定性、氧化还原性、结构可变性和金属特性， 使得其在液晶材料方面的应用前景也十分广阔¨８１。此 外，二茂铁衍生物还被广泛地应用到抗菌剂Ｉ １９ｌ，聚
延长，增加了副产物生成的可能性㈣。但间距过小
时，将使电解过程中产生的气体难以排出，电解液的
流动也受到阻碍，严重时造成电极短路圳。所以在电
解时应尽量增大电极的有效使用面积，缩短极板间 距。以５～１０ｍｍ为宜。
２．６温度
向溶剂中加入导电盐，主要是起到催化剂和增 加电解液导电能力的作用。解离能力较好的卤化盐 为常用的导电盐。其中卤化钾和卤化钠较为普遍，其 中氯化物性能较差，溴化物较好，而碘化物最好【２５１， 但碘化物的价格相对较高。从在有机溶剂的溶解性 能来看，钠盐的溶解能力较好。所以选择溴化钠为导 电盐，经济效益较高。导电盐的加入量也直接影响电 解合成的效率。加入量过小，会使电解液的导电能力 弱，有效电解电流低，反应时间延长，消耗电能增加； 若加入量过大，由于溶解度所限可能会导致导电盐 在反应过程中从有机电解液中析出。此外，导电盐浓 度过高时，会使电极的有效电流密度增大，从而导致 电解过程中副产物大量增加㈣。 ２．３双环戊二烯的解聚 环戊二烯单体在室温下放置会慢慢自发进行放 热二聚，因此应该冷藏或溶于有机溶剂中储存，并尽 快使用［２７１，否则会大幅度降低二茂铁的收率。实验过 程聚合成的双环戊二烯会使有效电流密度下降，而 两极板间的电压上升，从而降低了电解效率，增加副 产物的生成。在电解合成二茂铁中应使用双环戊二 烯刚刚裂解产生的新鲜环戊二烯，所以该解聚过程 是电解合成反应的前提。采用高温解聚反应结合常 压蒸馏的解聚方法效果要好㈤。在对双环戊二烯进 行解聚过程中，始终通人惰性气体进行保护可以有 效地提高解聚效果，或加入稀释剂或是抑制剂也可 以降低聚合物的生成例。 ２．４电解电压
ｏｕｔ
ｔｗｏ
ｐｌａｔｅｓ，
ｗ℃∞ｕｓｅｄ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ａｎｄ
ｐｏｉｎｔｅｄ
ｔｈａｔ
ｔｈｅ
ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｅｙ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．
ｗｏｒｄｓ：Ｆｅｒｒｏｃｅｎｃ；ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ
目前国外生产二茂铁的地区主要分布在德国、
前
言
１９５
俄罗斯、美国等地。国内生产销售二茂铁的单位主要 分布在山东、江苏、上海等地。市场价格大约为３．６ 万元／吨～６万元／吨不等。而进口二茂铁的价格会
更高。 １
１年末，Ｋｅａｌｖ和Ｐａｕｓｏｎ利用环戊二烯成功
地制备出化合物ｃ．０Ｈ，。删啦】。次年，德国的Ｆｉｃｓｈｅｒ利
ｏｎ
ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｆｏｃｕｓｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｈｉｃｈ
ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎ ｔｈｅ
ｓａｌｔ，ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ，ｖｏｌｔａｇｅ，ｓｐａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ
Ｆｅ反应产成Ｆｅ（ＯＨ）：，后又被溶解氧氧化为三价铁的
合物…、纳米材料、电化学元件、生物化学【２ｌ】、分析 化学…等邻域，对其的开发利用成为金属有机化学
界的热议话题。
２
二茂铁的电解合成及影响因素
化合物沉积到铁阳极上，从而造成阳极严重极化，两 极板间电压升高，随着反应的进行，此现象更加明 显，使得电流效率和二茂铁产率大幅度降低１２５１。所以 可采用非水电解体系，必要时应在电解合成之前，对 选用的溶剂进行脱水处理，减少溶剂中水分的干扰。 若采用质子溶剂，在电解过程中还会分解出氢化物， 并与阳极可溶性铁发生副反应，生成黑色不溶物。此
作者简介：芦齐（１９８５一），女，辽宁抚顺人，硕士研究生，从事精细化工及应用电化学研究。
万方数据
・４６・
芦齐等，二茂铁的电解合成及应用
Ｖ０１．３３，Ｎｏ．４，２０１１
酸，但溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴 油、二氯甲烷、四氡呋喃、苯等有机溶剂。若采用卤化 烃为溶剂，Ｎ－－茂铁会在紫外光的作用下，发生光激 发反应，其电子吸收光谱在大约３１５ｎｍ和３２０ｎｍ处
收稿日期：２０１１－０１—２３ ｛通讯联系人
烯基构成，其化学上的学名是双环戊二烯基铁。由于 在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，因 此二茂铁也被形象地称为夹心化合物ｆ５１。它是一种 橙（或桔）黄色的针状结晶，且具有类似樟脑的气味。 相对分子质量为１８６，熔点是１７２～１７３ｆｆ２，４０℃时的 分压为４０Ｐａ，沸点是２４９℃，隔绝空气加热至４００。Ｃ 不分解，但在１００。Ｃ开始升华。其分子呈极性，具有 高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，对空气和湿 气都稳定。二茂铁不溶于水、氢氧化钠和热的浓盐
ｈａｄ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｎｙ
ｆｉｅｌｄｓ．Ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｔｗｏ ｍｅａｎｓ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ
ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ：ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｉｎ
ｔｈｉｓ
ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ
ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｃｒｒｏｃｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｍｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
溶剂
由于环戊二烯几乎不导电，在电解体系中必须 加入导电盐，因而要选择一种溶剂，以便能够溶解导 电盐，使电解液具有较高电导率，并且要求应保证电 解体系有足够宽的电位窗口，在此范嗣内，溶剂不发 生电解，而使反应物的氧化还原电位在此电位窗口 范围内，使电解顺利进行１２４１。因为电解合成中采用的 电极为铁电极，会随着反应的进行不断被“腐蚀”掉， 所以又称为辆牲极。若采用含水溶剂，则会因为水的 酸性比单体环戊二烯强，而首先对水进行电解，与
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｉｓ ｆｉｒｓｔ
ａ
１１３００１Ｊ
ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ Ｗｎｓ ｆｏｕｎｄ
ａｔ
ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗｈｉｃｈ ｉｓ
ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｕｓｅｆｕｌ．Ｆｒｏｍ ｔｈｅ １９５０ｓ ｉｎ
ｔｏ
ｔｈｅ ｌａｓｔ ｃｅｎｔｕｒｙ ｗｈｅｎ
ｔｉｍｅ。ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ
自２０世纪５０年代人类首次成功合成二茂铁以 来，二茂铁的合成方法不断推陈出新。文献报道二茂 铁的制备方法有很多种。归纳起来可分为化学合成 法和电化学合成法。 化学合成法主要包括醇钠法、乙二胺法、相转移
万方数据
化学与黏合 ２０１１年第３３卷第４期
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