10-2 氧族

1、过氧化氢 、 1）物理性质 ） 纯过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体（d＝1.465g.mol-1）， 纯过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体（ ＝ H2O2能以任意比例与水混合。 能以任意比例与水混合。 沸点（423K）、熔点（272K），因为过氧化氢分子间具有 沸点（ ）、熔点（ ），因为过氧化氢分子间具有 ）、熔点 ）， 较强的氢键，在液态和固态中存在缔合分子。 较强的氢键，在液态和固态中存在缔合分子。 2）结构 ）
2、O与S的差别： 、 与 的差别 的差别： 的结构为： 单质氧和硫 的结构为：
S
O
O
S
S S S
S S
S
O2: KKσ2s2σ2s*2σ2p2π2pz2π2py2 π2pz*1π2py*1 σ 价电子构型： 个单电子， 价电子构型：ns2np4，有2个单电子，可形成 个键 个单电子 可形成2个键 单质的键合方式有二： 单质的键合方式有二： • 两个原子之间以双键相连形成双原子的小分子； 两个原子之间以双键相连形成双原子的小分子； • 多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”。 多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”
（4）臭氧的结构 ）
O
116.8o
127.8pm
O O
π3 4
σ键
O
O
O
离域π键：由三个或三个以上原子形成的π键，不同于两原子 离域π 由三个或三个以上原子形成的π 形成的π 形成的π键。 形成离域π键的条件： 形成离域π键的条件： 这些原子都在同一平面上； 1）这些原子都在同一平面上； 每一原子有一互相平行的p轨道； 2）每一原子有一互相平行的p轨道； 3）p电子数目小于p轨道数目的两倍。 电子数目小于p轨道数目的两倍。
若把熔融的硫急速倒入冷水中，长链状的硫被固定下来， 若把熔融的硫急速倒入冷水中，长链状的硫被固定下来，成 为能拉伸的弹性硫，但经放置会发硬并逐渐变为晶状硫。 为能拉伸的弹性硫，但经放置会发硬并逐渐变为晶状硫。
二、氢化物
• 熔点 • 沸点 • 酸性 H2O • 稳定性 • 键能 * H2O因形成氢键，熔沸点比H2S高 因形成氢键，熔沸点比 高 因形成氢键 H2S H2Se H2Te • 还原性
H O148pmO
97o 94o 97pm
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3）制备 ） 实验室： 实验室： BaO2 + H2SO4＝ BaSO4 + H2O2
低温
Na2O2 + H2SO4 + 10H2O 工业上： 工业上： A、电解硫酸氢盐 、 阳极 阴极
Na2SO4 · 10H2O + H2O2
2HSO4-＝S2O82- + 2H+ + 2e2H+ +2e- ＝H2
主要原因在于它们的原子半径不同。 主要原因在于它们的原子半径不同。 对原子半径特别小的原子（如N，O，F原子）形成单 原子） 对原子半径特别小的原子（ ， ， 原子 键时存在强烈的孤对电子之间， 键时存在强烈的孤对电子之间，孤对电子与键对电子 之间的斥力，它将大大地削弱了所形成的键。 之间的斥力，它将大大地削弱了所形成的键。 相反地，原子半径小对形成多重键却有利，因为π 相反地，原子半径小对形成多重键却有利，因为π键 是轨道侧向重叠，只有当两原子半径很小时， 是轨道侧向重叠，只有当两原子半径很小时，侧向重 叠才有效。 叠才有效。
硫硒碲只能与电负性较小的金属元素形成离子型化合物na2sbask2se等与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物如等与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物如cushgs氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物如氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物如h2oh2s等与氟原子相似在氧族元素中氧原子的半径较小和周围孤对电子的斥力强氧的最外电子层没有与氟原子相似在氧族元素中氧原子的半径较小和周围孤对电子的斥力强氧的最外电子层没有d轨道不能形成dp键因此氧的第一电子亲合势比硫小oo单键较弱
因此Cl原子和 2分子能消耗大量的O3。 因此 原子和NO 分子能消耗大量的 原子和
4、硫 、 斜方硫（菱形硫、 熔点： 斜方硫（菱形硫、α －硫） 熔点：386K 同素异形体 单斜硫（ 单斜硫（β －硫） 斜方硫
369K 以上 369K 以下
熔点： 熔点：392K
单斜硫
斜方硫和单斜硫都易溶于CS 都是由S 环状分子组成。 斜方硫和单斜硫都易溶于 2中，都是由 8环状分子组成。 α －硫 黄色流动性的液体 液体硫的 同素异形体 β －硫 473K，颜色深，粘度最大 ，颜色深，
§10-2
氧 族
一、氧族元素概述 1、通性 、 VI A族元素 ，包括：氧 族元素 包括： O 硫 S 硒 Se 碲 Te 钋 Po 典型的金属
典型的非金属
准金属
共价半径、 共价半径、离子半径随原子序数的增加而增大 电负性、电离能随原子序数的增加而减小 电负性、 氧的电负性仅次于氟， 氧的电负性仅次于氟，它可以与大多数金属元素形成二元离子 型化合物（Li2O、MgO、Al2O3）； 型化合物（ 、 、 硫、硒、碲只能与电负性较小的金属元素形成离子型化合物 （Na2S、BaS、K2Se等），与大多数金属元素化合时，主要形 、 、 等），与大多数金属元素化合时， 与大多数金属元素化合时 成共价化合物（ 成共价化合物（如CuS、HgS） 、 ） 氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物（如H2O、 氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物（ 、 H2S等） 等
C、还原性 、 O2 + 2H+ + 2eH2O2 Eo＝0.682V
酸性介质中还原性较弱，遇到强氧化剂才显还原性： 酸性介质中还原性较弱，遇到强氧化剂才显还原性： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ ＝2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Cl2 + H2O2 ＝2HCl + O2 碱性介质中还原性稍强 Ag2O + H2O2 ＝2Ag + H2O + O2 总之，过氧化氢既是氧化剂又是还原剂，但它在酸性介质 总之，过氧化氢既是氧化剂又是还原剂，但它在酸性介质 中是一种强氧化剂， 中是一种强氧化剂，而在碱性介质中只具有中等强度的还原 因此H 主要用作氧化剂。 性，因此 2O2主要用作氧化剂。
与氟原子相似，在氧族元素中氧原子的半径较小， 与氟原子相似，在氧族元素中氧原子的半径较小，和周围孤 对电子的斥力强，氧的最外电子层没有d轨道 轨道， 对电子的斥力强，氧的最外电子层没有 轨道，不能形成 dπ －pπ 键，因此氧的第一电子亲合势比硫小，O－O单键 π 因此氧的第一电子亲合势比硫小， － 单键 π 较弱。氧在化合物（ 中的氧化数皆为－ 较弱。氧在化合物（除H2O2和OF2外）中的氧化数皆为－II ， 而硫、 碲除了有－ 氧化数外， 而硫、硒、碲除了有－II 氧化数外，它们均有可供成键的空 d轨道，还能形成 轨道， 等氧化数的化合物， 轨道 还能形成+IV 和+ VI等氧化数的化合物，并且从硫到 等氧化数的化合物 碲正氧化态化合物的稳定性逐渐增加。 碲正氧化态化合物的稳定性逐渐增加。
O
O
O
（5）臭氧的用途 ） 臭氧层吸收高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免受伤害。 臭氧层吸收高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免受伤害。 臭氧的强氧化性可用于处理工业废水。 臭氧的强氧化性可用于处理工业废水。可以分解不易降解的 聚氯联苯、苯酚、萘等单质芳烃化合物和不饱和链烃化合物， 聚氯联苯、苯酚、萘等单质芳烃化合物和不饱和链烃化合物， 而且还能使发色团如重氮、偶氮等的双键断裂， 而且还能使发色团如重氮、偶氮等的双键断裂，臭氧对亲水性 的染料的脱色效果好。 的染料的脱色效果好。 微量的臭氧能消毒杀菌，刺激中枢神经，加速血液循环，但 微量的臭氧能消毒杀菌，刺激中枢神经，加速血液循环， 臭氧含量超过1ppm时，有害。 臭氧含量超过 时 有害。
这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性。 这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性。 （3）臭氧是最强氧化剂之一，无论在酸性或碱性条件下都比 ）臭氧是最强氧化剂之一， 氧气具有更强的氧化性。 氧气具有更强的氧化性。 除金和铂外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。 除金和铂外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。 PbS + 2O3 ＝ PbSO4 + O2 2Ag + 2O3 ＝ Ag2O2 + 2O2 2KI + H2SO4 + O3 ＝ K2SO4 + O2 + I2 + H2O —— 混合气体中是否含有O 混合气体中是否含有 3 。 检验
3、臭氧 、 （1）氧和臭氧的物理性质 ）
气体颜色 液体颜色 气味 熔点/K 熔点 沸点/K 沸点 临界温度/K 临界温度
273K时在水中的溶解度 时在水中的溶解度
氧 无色 淡蓝色 无味 54.6 90 15 49.1
臭氧 淡蓝色 暗蓝色 鱼腥臭味 21.6 160.6 268 494
以上迅速分解。 （2）臭氧不稳定，在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。 ）臭氧不稳定，在常温下分解较慢， 以上迅速分解 MnO2、PbO2、铂黑等催化剂的存在火紫外辐射都会促使臭氧 分解 2O3 ＝3O2 ΔrHo＝-284 kJ· mol-1
（6）氯氟烃和氮氧化物对臭氧的破坏 ） CF2Cl2 + hυ υ NO2 + hυ υ Cl · + O3 ClO· + O λ < 221nm λ < 426nm ClO · + Cl · + O2 CF 2Cl· + Cl · NO + O O2
NO + O3 NO2 + O
NO2 + O2 NO + O2
将电解产物过二硫酸盐进行水解，便得到 将电解产物过二硫酸盐进行水解，便得到H2O2溶液 S2O82- + 2H2O ＝ H2O2 + 2HSO4经减压蒸馏，可得到浓度为 ～ ％ 溶液。 经减压蒸馏，可得到浓度为30～35％的H2O2溶液。
B、乙基蒽醌法 、 O C2H5 OH
+ H2
O 乙基蒽醌
Pd
•ΔbH（M＝M）< 2 ΔbH(M-M） Δ H(M•ΔbH（M＝M）> 2 ΔbH(M-M） Δ H(M-
易形成单键 易形成双键
H(O ΔbH（O＝O）＝ 494 kJ· mol-1 ΔbH(O-O）＝ 142 kJ· mol-1 H(S ΔbH（S＝S）＝ 425 kJ· mol-1 ΔbH(S-S）＝ 268 kJ· mol-1
加热
硫 硫
黄色流动性的液体， 黄色流动性的液体， α －硫
> 473K
> 433 K
液态硫的颜色变深， 液态硫的颜色变深，粘度增加
粘度最大， β －硫，粘度最大， S8环状结构断裂变成无限长链状 的分子互相绞结在一起
> 523K
长链硫断裂为小分子粘度下降
> 717.6K
硫就变成蒸气(S 硫就变成蒸气 8、 S6、 S4、 S2) > 1273K 硫蒸气的密度相当于S 硫蒸气的密度相当于 2分子
氧原子： 氧原子：494 kJ· mol-1 > 2×142＝284 kJ· mol-1 形成双键 × ＝ 硫原子： 硫原子：425 kJ· mol-1 < 2×268＝536 kJ· mol-1 × ＝ 形成单键
为什么氧的单键键能小，双键键能大，而硫单键键能 为什么氧的单键键能小，双键键能大， 双键键能小？ 大，双键键能小？
苯溶液
C2H5 OH 乙基蒽醇
OH C2H5 OH
O
+ O2
O
C2H5
＋ H2O2
4）化学性质 ） A、分解 、 极纯的过氧化氢相对稳定。 ％的过氧化氢在323K时仅分解 极纯的过氧化氢相对稳定。90％的过氧化氢在 时仅分解 0.001％。分解作用在常温时较平稳。 ％。分解作用在常温时较平稳 ％。分解作用在常温时较平稳。 2H2O2 （l）＝ 2H2O（l） + O2（g） ΔrGo＝-205 kJ· mol-1 ）＝ （） ） 过氧化氢在碱性介质中分解比酸性介质中快。 过氧化氢在碱性介质中分解比酸性介质中快。 溶液中含有微量杂质或一些重金属离子如Fe 溶液中含有微量杂质或一些重金属离子如 2+、Mn2+、 Cu2+、Cr3+等离子都能加速过氧化氢的分解。 等离子都能加速过氧化氢的分解。 波长为320～380nm的光也使过氧化氢的分解速度加快。 ～ 的光也使过氧化氢的分解速度加快。 波长为 的光也使过氧化氢的分解速度加快 保存方法： 过氧化氢应贮存在棕色瓶中，放置在阴凉处。 保存方法： 过氧化氢应贮存在棕色瓶中，放置在阴凉处。 防止过氧化氢分解，常常放入一些稳定剂， 为了 防止过氧化氢分解，常常放入一些稳定剂，如微量 的锡酸钠、焦磷酸钠或8－羟基喹啉等。 的锡酸钠、焦磷酸钠或 －羟基喹啉等。
B、弱酸 、 Ka1＝1.55×10-12 × C、氧化性 、 H2O2 + 2H+ + 2e2H2O Eo＝1.77V
在酸性介质中， 是一种强氧化剂： 在酸性介质中， H2O2 是一种强氧化剂： H2O2 + 2I- + 2H+ ＝I2 + 2H2O PbS + 4 H2O2 ＝ PbSO4 + 4 H2O H2SO3 + H2O2 ＝ H2SO4 + H2O 在碱性介质中： 在碱性介质中：2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- ＝ 2CrO42- + 4H2O