不同碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ 加固风积沙的影响

不同碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ加固风积沙的影响
作者：蔡东廷周详朋郭弘东樊恒辉
来源：《人民黄河》2024年第03期
摘要：仿岩溶碳酸氢钙（ＣＦＰＫ）溶液是一种环境友好型固沙材料，碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ溶液的制备及其特性有重要影响。

为了给ＣＦＰＫ在固沙方面的推廣应用提供参考，选择分析纯碳酸钙、生物碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙４种材料作为制备ＣＦＰＫ溶液的碳酸钙钙源，通过化学试验、力学试验、Ｘ射线衍射试验和扫描电镜试验等，分析了不同碳酸钙钙源制备的ＣＦＰＫ溶液的固沙效果。

结果表明：１）４种碳酸钙钙源制备的ＣＦＰＫ溶液在反应达到平衡时，电导率和钙离子浓度基本相同，即钙源对碳酸氢钙溶解度影响很小，但是反应速度差别明显，其中重质碳酸钙的反应速率最快、生物碳酸钙的反应速率最慢；２）不同碳酸钙固化沙的表面强度、抗风蚀能力差异明显，重质碳酸钙固化沙表面强度和抗风蚀能力大于其他３种碳酸钙的，生物碳酸钙固化沙表面强度和抗风蚀能力最小；３）４种碳酸钙钙源在固化沙中生成的碳酸钙晶体矿物成分基本相同，主要为方解石，但不同碳酸钙钙源在固化沙中生成的碳酸钙晶体的含量和形态有所不同，分析纯碳酸钙生成的碳酸钙晶体主要为六面体方解石，其他３种碳酸钙生成的碳酸钙晶体以薄片状为主，其中重质碳酸钙生成的碳酸钙晶体尺寸大、高度聚集、致密性高，因此重质碳酸钙作为钙源的固沙效果最好，建议选用重质碳酸钙作为制备ＣＦＰＫ溶液的钙源。

关键词：风积沙；仿岩溶碳酸氢钙；碳酸钙钙源；重质碳酸钙；固沙；抗风蚀能力
中图分类号：Ｓ１５７．２文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１３７９．２０２４．０３．０１９
引用格式：蔡东廷，周详朋，郭弘东，等．不同碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ加固风积沙的影响［Ｊ］．人民黄河，２０２４，４６（３）：１０３－１０８．
０引言
荒漠化是威胁人类生存的十大环境问题之一。

荒漠化主要有风蚀、水蚀、冻融、盐渍４种类型，其中风蚀荒漠化是我国土地荒漠化最主要的类型，其面积约占荒漠化土地总面积的７０％［１］。

我国北方地区沙化土地在大风的作用下容易形成沙尘暴、浮尘、扬尘等恶劣天气，不仅给人们的健康造成巨大威胁，而且严重阻碍经济和社会的发展［２－４］。

固沙技术分为工程固沙技术、生物固沙技术和化学固沙技术３类［５－９］，其中工程固沙技术和生物固沙技术费时费力、造价较高、适用条件有限，而化学固沙技术具有操作简单快捷、效果好等特点。

化学固沙剂可分为无机类固沙剂、有机类固沙剂和有机－无机复合类固沙剂。

无机类固沙剂主要有水泥、石灰、水玻璃等，冉武平等［１０］对石灰、水泥石灰、二灰的固沙效果进行试验，发现这３种无机固沙剂均能增大风积沙的强度；杨柳［１１］采用山梨醇、四硼酸钠和聚丙烯酰胺等对水玻璃进行化学改性，再与有机高分子材料进行复配，制成一种黏结性能强、价格低廉、有较好抗老化性能的固沙材料。

有机类固沙剂主要有石油类、改性木质素类、有机高分子类，袁进科等［１２］研发了一种吸附能力强、持水性好的改性纤维素固沙剂，其具有良好的固沙效果；荣驰等［１３］发现水玻璃－酯类浆液能够提高沙子黏聚力、内摩擦角和抗压强度，固沙效果较好。

有机－无机复合类固沙剂是通过向无机固沙剂中加入有机材料来提高无机固沙剂的力学性能和水稳定性，冉飞天［１４］在天然高分子矿物黏土的基础上开发了有机－无机复合保水固沙剂，其固化沙具有较高的强度和良好的耐水性、耐热性、抗紫外老化性。

仿岩溶碳酸氢钙（ＣＦＰＫ）溶液是一种环境友好型固沙材料，将其喷洒在沙土表面，在常压下会分解生成新的碳酸钙，一方面连接相邻的沙粒、促进沙土颗粒间的胶结，另一方面填充沙土颗粒间孔隙，其胶结作用与填充作用可提高沙土的强度、水稳性、耐久性等。

高策等［１５］、邱维钊等［１６］利用分析纯碳酸钙粉末制备ＣＦＰＫ溶液并进行试验，发现其可改性分散土、膨胀土并提高土体强度，但是需要使用大量的ＣＦＰＫ溶液方可取得较好的效果。

碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ溶液的制备及其特性有重要的影响，本研究选用分析纯碳酸钙、生物碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙作为钙源，分析不同碳酸钙钙源对制备的ＣＦＰＫ溶液钙离子浓度及其固化沙的力学性能、抗风蚀性的影响，并从微观角度明晰不同碳酸钙钙源的ＣＦＰＫ溶液在固化沙中生成碳酸钙的矿物成分和晶体形态，以期为ＣＦＰＫ在固沙方面的推广应用提供参考。

１试验材料与方法
１．１试验材料
试验所用４种碳酸钙钙源的制作方法、性质及生产厂家见表１。

试验用沙取自陕西省榆林市境内毛乌素沙地，粒径主要为０．１０～０．２５ｍｍ、不均匀系数为２．２５、曲率系数为０．９３，属于级配不良细沙，最大干密度为１．７１ｇ／ｃｍ３、最小干密度为１．５０ｇ／ｃｍ３，Ｘ射线衍射结果表明其主要成分为石英。

１．２试验方法
１．２．１不同碳酸钙钙源对碳酸氢钙浓度影响试验
将不同类型碳酸钙粉末分别放入高压反应釜中，加入去离子水，打开二氧化碳高压气源阀门、进气阀门与排气阀门，待反应釜内空气排尽后关闭排气阀门；然后进行搅拌，一边向反应釜内充入二氧化碳，一边搅拌使反应物混合均匀，１０ｍｉｎ后停止搅拌，待反应釜内压强达到０．５ＭＰａ时，关闭高压气源阀门与进气阀门；静置０．５ｈ后每隔１ｈ从高压反应釜内放出少许溶液，使用电导率仪测定溶液的电导率，并按照《水质钙含量的测定ＥＤＴＡ滴定法》（ＩＳＯ６０５８—１９８４）进行溶液中钙离子（Ｃａ２＋）浓度的滴定，据此结果分析碳酸钙钙源及反应时间对ＣＦＰＫ溶液钙离子浓度的影响。

１．２．２碳酸钙钙源对固化沙性质影响试验
从高压反应釜中取出制备好的ＣＦＰＫ溶液，按照０、５、１０、１５、２０Ｌ／ｍ２的使用量将ＣＦＰＫ溶液均匀喷洒在风积沙表面，放入５０℃烘箱内烘干（每隔６ｈ称重一次，试样质量不再变化时即可认为试样已被烘干），然后对试样进行测试分析。

１）表面强度试验。

采用尺寸为１８ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ的金属盘，将细沙铺满金属盘后喷洒ＣＦＰＫ溶液并烘干，待试样冷却至室温后，在沙盘表面选取５个点，使用圆形截面平头探头（探头截面面积为１７６．７１ｍｍ２）的数显式推拉力计测量固化沙的表面强度，取５个点的均值作为最终值。

２）钙离子浓度测定。

取表面强度试验后的表层（０～１．５ｃｍ）固化沙，混匀后取２０ｇ，加入１００ｍＬ浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，待反应结束后取上清液２ｍＬ，加入ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至１２左右，采用ＥＤＴＡ滴定法对溶液中钙离子浓度进行滴定。

每个试样进行３次平行滴定，取３次滴定的平均值换算固化沙表层碳酸钙含量。

３）风蚀试验。

采用尺寸为４０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍ的金属盘，将细沙铺满金属盘后喷洒ＣＦＰＫ溶液并烘干，待试样冷却至室温后，采用多翼式离心风机对试样表面进行吹蚀试验，采用ＤＬ３３３２０３型高精度风速仪观测风速，把风速调节在１０ｍ／ｓ（风力等
级为５级），风向与固化沙表面平行，吹蝕时间为１ｈ。

根据固化沙吹蚀率（质量损失率）和表层破损情况来判断固化沙的抗风蚀性能。

１．２．３物相分析与微观结构观测
为分析不同碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ溶液加固风积沙影响的机理，固化沙充分研磨后过２００目筛子，通过Ｘ射线衍射试验（ＸＲＤ）对其物质成分进行检测（测试设备型号为Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ，德国产），扫描范围为５°～８０°，扫描速度为２°／ｍｉｎ。

采用Ｊａｄｅ软件对衍射数据进行分析，结合标准卡片对各衍射峰对应的矿物成分进行标识。

采用场发射扫描电子显微镜（日本产，型号为Ｓ－４８００）观察试样中碳酸钙晶体的微观形态，扫描电子显微镜放大倍数为１００００倍。

２试验结果分析
２．１钙离子浓度与碳酸钙含量
图１为不同钙源试样钙离子浓度随时间变化情况，图２为不同钙源试样电导率随时间变化情况。

图１、图２表明，不同钙源试样电导率和钙离子浓度均随反应时间的延长先增大后稳定。

在反应时间为０．５ｈ时，钙源为分析纯碳酸钙、生物碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙试样的钙离子浓度分别为１４．２５、１５．５０、１３．５０、１５．５０ｍｍｏｌ／Ｌ，电导率分别为１７１２、１９７２、１５７１、１９５２μＳ／ｃｍ，说明重质碳酸钙和生物碳酸钙在反应初期较多地被溶解，分析纯碳酸钙被溶解量次之，轻质碳酸钙被溶解量最小；上述４种碳酸钙反应达到平衡所需的时间分别为８．５、１０．５、９．５、７．５ｈ，说明重质碳酸钙反应能够较早达到平衡，４种碳酸钙反应达到平衡时钙离子浓度相差不大（均在１９．００～２０．００ｍｍｏｌ／Ｌ之间）、最大电导率相差也不大（均在２３００～２４００μＳ／ｃｍ范围内）。

不同碳酸钙钙源反应速度不同的原因，可能是受钙源纯度不同、加工工艺不同等的影响，其中：重质碳酸钙纯度较低，含有较多的杂质，更容易溶解；轻质碳酸钙和分析纯碳酸钙经过人工加工，纯度达到９９．０％，尤其是轻质碳酸钙经过二次加工，使得溶解速度减缓；生物碳酸钙具有独特的生物基结构，对其溶解速度有一定的影响。

ＣＦＰＫ溶液平均用量为２０Ｌ／ｍ２时，钙源为分析纯碳酸钙、生物碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙的固化沙表层碳酸钙含量分别为０．３６％、０．３０％、０．４５％、０．４８％，表明重质碳酸钙作为钙源制备的ＣＦＰＫ溶液在沙子中分解得最充分，生成的碳酸钙最多，而且较多地分布在表层。

２．２固化沙表面强度
由图３可看出：固化沙表面强度随４种钙源ＣＦＰＫ溶液用量的增加均呈增大趋势，以重质碳酸钙钙源为例，当ＣＦＰＫ溶液用量由０Ｌ／ｍ２增加到２０Ｌ／ｍ２时，固化沙表面强度由３０．４ｋＰａ增大至３１５．８ｋＰａ，提高了９．４倍，其原因是ＣＦＰＫ溶液用量的增加使沙子中产生更多的碳酸钙，其胶结作用和填充作用更加显著；不同钙源的ＣＦＰＫ溶液固化沙表面强度差异较大，在ＣＦＰＫ溶液用量相同的情况下，重质碳酸钙钙源的最大，分析纯碳酸钙钙源的略小于重质碳酸钙钙源的，生物碳酸钙钙源的最小。

２．３固化沙吹蚀率
由图４可以看出：４种碳酸钙钙源的固化沙吹蚀率均随ＣＦＰＫ溶液用量的增加而降低，以重质碳酸钙为例，ＣＦＰＫ溶液用量由０Ｌ／ｍ２增加到１０Ｌ／ｍ２时固化沙的吹蚀率由９１．４７％降至７．０８％，ＣＦＰＫ溶液用量为２０Ｌ／ｍ２时固化沙的吹蚀率仅为１．３７％，说明增加ＣＦＰＫ用量可提高固化沙的抗风蚀能力；在ＣＦＰＫ溶液用量相同的情况下，不同碳酸钙钙源的固化沙吹蚀率差异明显，重质碳酸钙固化沙吹蚀率最小、生物碳酸钙固化沙吹蚀率最大，在ＣＦＰＫ溶液用量为２０Ｌ／ｍ２时生物碳酸钙固化沙的吹蚀率达１１．７６％。

由图５可以看出：４种碳酸钙固化沙表面固结层遭吹蚀破坏情况明显不同，生物碳酸钙固化沙表面固结层风蚀破坏最为严重，分析纯碳酸钙固化沙表面固结层也发生较为明显的破坏，重质碳酸钙固化沙表面固结层较为完好、基本没有发生吹蚀破坏。

图４、图５表明重质碳酸钙固化沙抵抗风蚀的能力最强，原因是把重质碳酸钙作为钙源生成的碳酸钙最多，起到的胶结作用和填充作用最大。

２．４Ｘ射线衍射试验与电子显微镜扫描结果
通过Ｘ射线衍射试验所得固化沙ＸＲＤ衍射曲线表明，４种碳酸钙固化沙中均含有方解石、球霰石、文石这３种矿物成分，并且以方解石为主。

有关研究［１７－１８］表明，方解石、球霰石、文石是碳酸钙的同质异象体，其中方解石热力学最稳定，而球霰石和文石不稳定且在一定条件下可转化为方解石。

因此，ＣＦＰＫ溶液可在沙子中分解并形成以方解石为主的混合晶体。

１）表面强度试验。

采用尺寸为１８ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ的金属盘，将细沙铺满金属盘后喷洒ＣＦＰＫ溶液并烘干，待试样冷却至室温后，在沙盘表面选取５个点，使用圆形截面平头探头（探头截面面积为１７６．７１ｍｍ２）的数显式推拉力计测量固化沙的表面强度，取５个点的均值作为最终值。

２）钙离子浓度测定。

取表面强度试验后的表层（０～１．５ｃｍ）固化沙，混匀后取２０ｇ，加入１００ｍＬ浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，待反应结束后取上清液２ｍＬ，加
入ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至１２左右，采用ＥＤＴＡ滴定法对溶液中钙离子浓度进行滴定。

每个试样进行３次平行滴定，取３次滴定的平均值换算固化沙表层碳酸钙含量。

３）风蚀试验。

采用尺寸为４０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍ的金属盘，将细沙铺满金属盘后喷洒ＣＦＰＫ溶液并烘干，待试样冷却至室温后，采用多翼式离心风机对试样表面进行吹蚀试验，采用ＤＬ３３３２０３型高精度风速仪观测风速，把风速调节在１０ｍ／ｓ（风力等级为５级），风向与固化沙表面平行，吹蚀时间为１ｈ。

根据固化沙吹蚀率（质量损失率）和表层破损情况来判断固化沙的抗风蚀性能。

１．２．３物相分析与微观结构观测
為分析不同碳酸钙钙源对ＣＦＰＫ溶液加固风积沙影响的机理，固化沙充分研磨后过２００目筛子，通过Ｘ射线衍射试验（ＸＲＤ）对其物质成分进行检测（测试设备型号为Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ，德国产），扫描范围为５°～８０°，扫描速度为２°／ｍｉｎ。

采用Ｊａｄｅ软件对衍射数据进行分析，结合标准卡片对各衍射峰对应的矿物成分进行标识。

采用场发射扫描电子显微镜（日本产，型号为Ｓ－４８００）观察试样中碳酸钙晶体的微观形态，扫描电子显微镜放大倍数为１００００倍。

２试验结果分析
２．１钙离子浓度与碳酸钙含量
图１为不同钙源试样钙离子浓度随时间变化情况，图２为不同钙源试样电导率随时间变化情况。

图１、图２表明，不同钙源试样电导率和钙离子浓度均随反应时间的延长先增大后稳定。

在反应时间为０．５ｈ时，钙源为分析纯碳酸钙、生物碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙试样的钙离子浓度分别为１４．２５、１５．５０、１３．５０、１５．５０ｍｍｏｌ／Ｌ，电导率分别为１７１２、１９７２、１５７１、１９５２μＳ／ｃｍ，说明重质碳酸钙和生物碳酸钙在反应初期较多地被溶解，分析纯碳酸钙被溶解量次之，轻质碳酸钙被溶解量最小；上述４种碳酸钙反应达到平衡所需的时间分别为８．５、１０．５、９．５、７．５ｈ，说明重质碳酸钙反应能够较早达到平衡，４种碳酸钙反应达到平衡时钙离子浓度相差不大（均在１９．００～２０．００ｍｍｏｌ／Ｌ之间）、最大电导率相差也不大（均在２３００～２４００μＳ／ｃｍ范围内）。

不同碳酸钙钙源反应速度不同的原因，可能是受钙源纯度不同、加工工艺不同等的影响，其中：重质碳酸钙纯度较低，含有较多的杂质，更容易溶解；轻质碳酸钙和分析纯碳酸钙经过人工加工，纯度达到９９．０％，尤其是轻质碳酸钙经过二次加工，使得溶解速度减缓；生物碳酸钙具有独特的生物基结构，对其溶解速度有一定的影响。

ＣＦＰＫ溶液平均用量为２０Ｌ／ｍ２时，钙源为分析纯碳酸钙、生物碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙的固化沙表层碳酸钙含量分别为０．３６％、０．３０％、０．４５％、０．４８％，表明重质碳酸钙作为钙源制备的ＣＦＰＫ溶液在沙子中分解得最充分，生成的碳酸钙最多，而且较多地分布在表层。

２．２固化沙表面强度
由图３可看出：固化沙表面强度随４种钙源ＣＦＰＫ溶液用量的增加均呈增大趋势，以重质碳酸钙钙源为例，当ＣＦＰＫ溶液用量由０Ｌ／ｍ２增加到２０Ｌ／ｍ２时，固化沙表面强度由３０．４ｋＰａ增大至３１５．８ｋＰａ，提高了９．４倍，其原因是ＣＦＰＫ溶液用量的增加使沙子中产生更多的碳酸钙，其胶结作用和填充作用更加显著；不同钙源的ＣＦＰＫ溶液固化沙表面强度差异较大，在ＣＦＰＫ溶液用量相同的情况下，重质碳酸钙钙源的最大，分析纯碳酸钙钙源的略小于重质碳酸钙钙源的，生物碳酸钙钙源的最小。

２．３固化沙吹蚀率
由图４可以看出：４种碳酸钙钙源的固化沙吹蚀率均随ＣＦＰＫ溶液用量的增加而降低，以重质碳酸钙为例，ＣＦＰＫ溶液用量由０Ｌ／ｍ２增加到１０Ｌ／ｍ２时固化沙的吹蚀率由９１．４７％降至７．０８％，ＣＦＰＫ溶液用量为２０Ｌ／ｍ２时固化沙的吹蚀率仅为１．３７％，说明增加ＣＦＰＫ用量可提高固化沙的抗风蚀能力；在ＣＦＰＫ溶液用量相同的情况下，不同碳酸钙钙源的固化沙吹蚀率差异明显，重质碳酸钙固化沙吹蚀率最小、生物碳酸钙固化沙吹蚀率最大，在ＣＦＰＫ溶液用量为２０Ｌ／ｍ２时生物碳酸钙固化沙的吹蚀率达１１．７６％。

由图５可以看出：４种碳酸钙固化沙表面固结层遭吹蚀破坏情况明显不同，生物碳酸钙固化沙表面固结层风蚀破坏最为严重，分析纯碳酸钙固化沙表面固结层也发生较为明显的破坏，重质碳酸钙固化沙表面固结层较为完好、基本没有发生吹蚀破坏。

图４、图５表明重质碳酸钙固化沙抵抗风蚀的能力最强，原因是把重质碳酸钙作为钙源生成的碳酸钙最多，起到的胶结作用和填充作用最大。

２．４Ｘ射线衍射试验与电子显微镜扫描结果
通过Ｘ射线衍射试验所得固化沙ＸＲＤ衍射曲线表明，４种碳酸钙固化沙中均含有方解石、球霰石、文石这３种矿物成分，并且以方解石为主。

有关研究［１７－１８］表明，方解石、球霰石、文石是碳酸钙的同质异象体，其中方解石热力学最稳定，而球霰石和文石不稳定且在一定条件下可转化为方解石。

因此，ＣＦＰＫ溶液可在沙子中分解并形成以方解石为主的混合晶体。