一种改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010358531.3
(22)申请日 2020.04.29
(71)申请人 书香门地（上海）美学家居股份有限
公司
地址 201703 上海市青浦区崧华路868号
(72)发明人 卜立新　卜洪伟　彭来　李建章　
秦向东　俞红　王东　
(51)Int.Cl.
C09J 161/24(2006.01)
C09J 11/04(2006.01)
C09J 11/08(2006.01)
C08B 15/06(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
一种改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种改性脲醛树脂胶粘剂及
其制备方法，采用摩尔比为0.96-1.3的甲醛和尿
素为原料，使用占总组分重量的5-15%的复合磷
酸盐作为增强剂，同时加入占总组分重量的0.5-
2%的改性的纤维素纳米晶体和占总组分重量的
0.2-0.7%的聚酰胺。

用“酸-碱-酸”工艺合成脲醛
树脂，在降低胶接制品甲醛释放量的同时保证了
板材的机械性能，以及耐水性能，工艺简单，操作
便利。

权利要求书2页 说明书7页CN 111635721 A 2020.09.08
C N 111635721
A
1.一种改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，包括以下组成成分：甲醛、尿素、聚酰胺、纯水、改性的纤维素纳米晶体和增强剂，其中，所述增强剂为复合磷酸盐，其中，甲醛与尿素的摩尔比为0.96-1.3，其中，甲醛与纯水质量比为（30-40）：100，聚酰胺占总组分重量的0.2-0.7%，所述改性的纤维素纳米晶体占总组分重量的0.5-2%，增强剂占总组分重量的5-15%。

2.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述的改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1-5份微晶纤维素添加到50-100份纯水中，在搅拌下将1-5份高碘酸钠和2-10份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应4-70h后，加入4-10份乙二醇终止反应；3000-5000rpm 离心10-20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复5-10次，然后冷冻干燥，得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30-60min，其中脉冲的时间间隙为1-5s，3000-5000rpm离心10-20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将5-10份改性剂加入在200-500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4-4.5，然后加入0.5-5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1-2h，然后在3000-5000rpm离心10-20min,取沉淀物在110-120℃的烘箱内反应30-60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3-5次，得改性的纤维素纳米晶体；
其中，改性剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷或4-苯胺基三乙氧基硅烷；
以上份数均按重量计。

3.根据权利要求1所述的一种改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述复合磷酸盐包括以下组成成分：氢氧化铝、磷酸、碳酸镁、碳酸钙，其中，各个组分的按重量计为：氢氧化铝10-22份、碳酸镁5-10份、碳酸钙1-5份，磷酸50-80份、纯水10-30份。

4.根据权利要求3所述的一种改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将氢氧化铝和纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1-2h后，降温至50℃，缓慢加入碳酸钙和碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，反应1-2h后，冷却至室温备用。

5.根据权利要求3所述的一种改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述碳酸镁与碳酸钙的质量比为2:1。

6.一种权利要求1-5任意一项所述的一种改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：
S1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.5-2:1，调节pH值为8.5-9，在70-80℃保温20-30分钟后升温至90-110℃，保温20-30分钟后加入聚酰胺溶液，继续保温20-30分钟；
S2、用硝酸将pH值调为4-6，控制温度在90-110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在70-80℃并将pH调至8.5-9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.96-1.3: 1，滴加增强剂，反应20-30min后，用硝酸调节pH值为 6-7，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入改性的纤维素纳米晶体，10000-20000 rpm的速度均化5-10min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，调节pH值使用的碱选自氢氧化钠、三
乙醇胺中的一种或者多种混合。

一种改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种胶粘剂，具体地说是一种用于制备人造板的改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂领域。

背景技术
[0002]胶粘剂是制造人造板，包括胶合板，定向刨花板，中密度纤维板和层压单板木材的重要成分。

脲醛树脂胶粘剂之所以能在木材工业中大量使用，是由于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。

但是，脲醛树脂胶粘剂的耐水性差，甲醛释放量高，对人体健康和环境有害。

随着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，几十年来，木胶粘剂领域的研究主要集中在对木胶粘剂合成方法的改进上，以提高性能并减少甲醛的释放。

同时，绿色胶粘剂的开发正在进行中，研究人员已经在这一领域做出了很多努力，例如，制备无甲醛胶粘剂，例如大豆基胶粘剂和异氰酸酯胶粘剂。

大豆是可再生且可持续的原料，已被用来取代石油化工产品。

常规的大豆基粘合剂既无毒又经济。

不幸的是，由于大豆的氨基酸组成多种多样且结构多层次，该粘合剂的耐水性差。

例如，制备三聚氰胺-甲醛粘合剂，它具有防水性和良好的热稳定性，是外用和半外用的理想选择，并且甲醛释放量较低，绿色环保，但三聚氰胺-甲醛树脂胶的固化温度较高，且价格昂贵。

又例如，苯酚-甲醛树脂粘合剂，该粘合剂可形成牢固的粘合力，以抵抗溶剂和老化，但是该胶粘剂在木板制造过程中具有较高的固化温度和较长的固化时间。

[0003]综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但同时不能提高其他性能，或由于生产成本过高等原因而无法推广。

发明内容
[0004]为了解决上述问题，本发明设计了一种改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，使用复合磷酸盐作为增强剂，同时加入改性的纤维素纳米晶体，用“碱-酸-碱”两步法工艺合成脲醛树脂，加入聚酰胺提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛树脂分子量，能够提高脲醛树脂固化交联密度，进而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量，同时保证了板材的机械性能，以及耐水性能，工艺简单，操作便利。

[0005]本发明的技术方案为：
一种改性脲醛树脂胶粘剂，包括以下组成成分：甲醛、尿素、聚酰胺、纯水、改性的纤维素纳米晶体和增强剂，其中，增强剂为复合磷酸盐，其中，甲醛与尿素的摩尔比为0.96-1.3，其中，甲醛与纯水质量比为（30-40）：100，聚酰胺占总组分重量的0.2-0.7%，所述改性的纤维素纳米晶体占总组分重量的0.5-2%，增强剂占总组分重量的5-15%。

[0006]优选地，改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1-5份微晶纤维素添加到50-100份纯水中，在搅拌下将1-5份高碘酸钠和2-10份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应4-70h后，加入4-10份乙二醇终止反应；3000-5000rpm 离心10-20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复5-10次，然后冷冻干燥，得到氧化的微晶纤维
素粉末。

[0007]S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30-60min，其中脉冲的时间间隙为1-5s，3000-5000rpm离心10-20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体。

[0008]S3、将5-10份改性剂加入在200-500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4-4.5，然后加入0.5-5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1-2h，然后在3000-5000rpm离心10-20min,取沉淀物在110-120℃的烘箱内反应30-60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3-5次，得改性的纤维素纳米晶体。

[0009]其中，改性剂为 (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷或4-苯胺基三乙氧基硅烷。

[0010]以上份数均按重量计。

[0011]在制备的改性纤维素纳米晶体过程中，氧化产生的负电荷（COO-）允许静电排斥，从而稳定悬浮液并防止在高极性溶剂（例如水）中聚集，如未氧化则会在超声处理后出现立即沉淀。

本发明制备的纤维素纳米晶体，其高活性表面羟基能够与脲醛树脂的活性基团进行反应，改性后其胺基团会与甲醛进行额外的反应并捕获甲醛，甲醛释放量显着降低。

[0012]优选地，复合磷酸盐包括以下组成成分：氢氧化铝、磷酸、碳酸镁、碳酸钙，其中，各个组分按重量计为：氢氧化铝10-22份、碳酸镁5-10份、碳酸钙1-5份，磷酸50-80份、纯水10-30份。

[0013]优选地，复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将氢氧化铝和纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1-2h后，降温至50℃，缓慢加入碳酸钙和碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，反应1-2h后，冷却至室温备用。

[0014]分批加入磷酸溶液可以使得磷酸与金属离子反应充分，形成的复合磷酸盐与木纤维形成共价键以及氢键，形成含有不同金属离子的层状结构使得胶粘剂的机械性能改善，金属离子的加入，削弱了水的作用，提高了胶粘剂的耐水性。

[0015]优选地，碳酸镁与碳酸钙的质量比为2:1。

[0016]一种改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.5-2:1，调节pH值为8.5-9，在70-80℃保温20-30分钟后升温至90-110℃，保温20-30分钟后加入聚酰胺溶液，继续保温20-30分钟。

[0017]S2、用硝酸将pH值调为4-6，控制温度在90-110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在70-80℃并将pH调为8.5-9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.96-1.3:1，滴加增强剂，反应20-30min后，用硝酸调节pH值为 6-7，降温至室温。

[0018]S3、往S2步骤所得料液中加入改性的纤维素纳米晶体，10000-20000 rpm的速度均化5-10min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0019]在改性脲醛树脂胶粘剂的制备过程中采用硝酸调节pH,可以加速甲醛氧化成甲酸并抑制甲醛通过水解释放。

[0020]优选地，调节pH值使用的碱选自氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合。

本发明的优点在于：
本发明使用碱-酸-碱两步法制备了低摩尔比改性脲醛树脂，减少了能量的消耗和原材料的使用，本发明利用聚酰胺在改性脲醛树脂加成阶段参与尿素与甲醛反应形成支化结
构，有利于树脂分子量的提高，提高了改性脲醛树脂的稳定性。

本发明在缩聚后期加入磷酸盐增强剂，使得制备的改性脲醛树脂的耐水防潮性、机械性提高。

本发明还加入了改性的纤维素纳米晶体，在提高粘合强度的同时，加快固化速度，降低甲醛的释放。

[0021]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式
[0022]以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0023]实施例1
改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1份微晶纤维素添加到100份纯水中，在搅拌下将1份高碘酸钠和10份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应4h后，加入4份乙二醇终止反应；3000rpm离心20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复5次，然后冷冻干燥，得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30min，其中脉冲的时间间隙为5s，3000rpm离心20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将5份(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷加入在500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4，然后加入0.5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1h，然后在3000rpm离心20min,取沉淀物在110℃的烘箱内反应60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3次，得改性的纤维素纳米晶体；
复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将10份氢氧化铝和10份纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1h后，降温至50℃，缓慢加入5份碳酸钙和1份碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，其中，磷酸总量为60份，反应1h后，冷却至室温备用。

[0024]改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将105.4份的37%甲醛溶液放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2:1，用氢氧化钠调节pH值为9，在80℃保温20分钟后升温至110℃，保温20分钟后加入0.42份聚酰胺，继续保温20分钟；
S2、用硝酸将pH值调为4，控制温度在110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在80℃并用氢氧化钠将pH调至9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.3:1，滴加8.5份增强剂，反应20min后，用硝酸调节 pH 值为 6，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入0.85份改性的纤维素纳米晶体，10000rpm的速度均化5min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0025]实施例2
改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1份微晶纤维素添加到100份纯水中，在搅拌下将5份高碘酸钠和2份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应70h后，加入6份乙二醇终止反应；5000rpm离心10min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复10次，然后冷冻干燥，以得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理60min，其中脉冲的时间间隙为1s，5000rpm离心10min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将5份(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷加入在500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定
在4，然后加入0.5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1h，然后在3000rpm离心20min,取沉淀物在120℃的烘箱内反应30min,再分别用乙醇和纯水洗涤5次，得改性的纤维素纳米晶体；
复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将10份氢氧化铝和10份纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1h后，降温至50℃，缓慢加入5份碳酸钙和1份碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，其中，磷酸总量为60份，反应1h后，冷却至室温备用。

[0026]改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将105.4份的37%甲醛溶液放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.5:1，用氢氧化钠调节pH值为9，在80℃保温20分钟后升温至110℃，保温20分钟后加入0.42份聚酰胺，继续保温20分钟；
S2、用硝酸将pH值为4，控制温度在110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在80℃并用氢氧化钠将pH调为9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.3:1，滴加8.5份增强剂，反应20min后，用硝酸调节pH值为6，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入0.85份改性的纤维素纳米晶体，10000rpm的速度均化5min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0027]实施例3
改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1份微晶纤维素添加到100份纯水中，在搅拌下将5份高碘酸钠和2份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应70h后，加入10份乙二醇终止反应；3000rpm离心20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复10次，然后冷冻干燥，以得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30min，其中脉冲的时间间隙为5s，3000rpm离心20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将5份(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷加入在500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4，然后加入0.5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1h，然后在3000rpm离心20min,取沉淀物在110℃的烘箱内反应60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3次，得改性的纤维素纳米晶体；
复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将22份氢氧化铝和10份纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1h后，降温至50℃，缓慢加入5份碳酸钙和1份碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，其中，磷酸总量为80份，反应1h后，冷却至室温备用。

[0028]改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将105.4份的37%甲醛溶液放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2:1，用氢氧化钠调节pH值为9，在80℃保温20分钟后升温至110℃，保温20分钟后加入0.42份聚酰胺，继续保温20分钟；
S2、用硝酸将pH值为4，控制温度在110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在80℃并用氢氧化钠将pH调为9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.3:1，滴加8.5份增强剂，反应20min后，用硝酸调节pH值为6，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入0.85份改性的纤维素纳米晶体，10000rpm的速度均化5min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0029]实施例4
改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1份微晶纤维素添加到100份纯水中，在搅拌下将5份高碘酸钠和2份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应70h后，加入10份乙二醇终止反应；3000rpm离心20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复10次，然后冷冻干燥，以得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30min，其中脉冲的时间间隙为5s，3000rpm离心20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将10份4-苯胺基三乙氧基硅烷加入在500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4，然后加入0.5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1h，然后在3000rpm离心20min,取沉淀物在110℃的烘箱内反应60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3次，得改性的纤维素纳米晶体；
复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将22份氢氧化铝和10份纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1h后，降温至50℃，缓慢加入5份碳酸钙和1份碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，其中，磷酸总量为80份，反应1h后，冷却至室温备用。

[0030]改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将105.4份的37%甲醛溶液放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2:1，用氢氧化钠调节pH值为9，在80℃保温20分钟后升温至110℃，保温20分钟后加入0.42份聚酰胺，继续保温20分钟；
S2、用硝酸将pH值为4，控制温度在110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在80℃并用氢氧化钠将pH调为9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.3:1，滴加8.5份增强剂，反应20min后，用硝酸调节pH值为6，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入0.85份改性的纤维素纳米晶体，10000rpm的速度均化5min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0031]实施例5
改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1份微晶纤维素添加到100份纯水中，在搅拌下将5份高碘酸钠和2份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应70h后，加入6份乙二醇终止反应；3000rpm离心20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复10次，然后冷冻干燥，以得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30min，其中脉冲的时间间隙为5s，3000rpm离心20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将10份4-苯胺基三乙氧基硅烷加入在500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4，然后加入0.5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1h，然后在3000rpm离心20min,取沉淀物在110℃的烘箱内反应60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3次，得改性的纤维素纳米晶体；
复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将22份氢氧化铝和10份纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1h后，降温至50℃，缓慢加入5份碳酸钙和1份碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，其中，磷酸总量为80份，反应1h后，冷却至室温备用。

[0032]改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将77.84份的37%甲醛溶液放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2:1，用氢氧化钠调节pH值为9，在80℃保温20分钟后升温至110℃，保温20分钟后加入0.3份
聚酰胺，继续保温20分钟；
S2、用硝酸将pH值为4，控制温度在110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在80℃并用氢氧化钠将pH调为9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.96:1，滴加13份增强剂，反应20min后，用硝酸调节pH值为 6，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入1.34份改性的纤维素纳米晶体，10000rpm的速度均化5min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0033]实施例6
改性的纤维素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1份微晶纤维素添加到100份纯水中，在搅拌下将5份高碘酸钠和2份氯化钠加入到该悬浮液中，室温反应70h后，加入10份乙二醇终止反应；3000rpm离心20min后取沉淀用纯水洗涤，如此反复10次，然后冷冻干燥，以得到氧化的微晶纤维素粉末；
S2、将氧化的微晶纤维素粉末添加到纯水中，并使用尖端超声仪以40％的振幅超声处理30min，其中脉冲的时间间隙为1s，3000rpm离心20min后取沉淀，得纤维素纳米晶体；
S3、将10份4-苯胺基三乙氧基硅烷加入在500份水中，然后，将采用醋酸将pH值稳定在4，然后加入0.5份纤维素纳米晶体于室温搅拌1h，然后在3000rpm离心20min,取沉淀物在110℃的烘箱内反应60min,再分别用乙醇和纯水洗涤3次，得改性的纤维素纳米晶体；
复合磷酸盐的制备包括以下步骤：将22份氢氧化铝和10份纯水加入到反应釜中，搅拌加热至100℃，然后缓慢加入部分磷酸，直至液体澄清，反应1h后，降温至50℃，缓慢加入5份碳酸钙和1份碳酸镁，搅拌后，加入剩余的磷酸，其中，磷酸总量为80份，反应1h后，冷却至室温备用。

[0034]改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
S1、将77.84份的37%甲醛溶液放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.5:1，用氢氧化钠调节pH值为9，在80℃保温20分钟后升温至110℃，保温20分钟后加入0.95份聚酰胺，继续保温20分钟；
S2、用硝酸将pH值调为4，控制温度在110℃反应至粘度：25℃，涂-4杯20-25秒后，控制温度在80℃并用氢氧化钠将pH调为9，加入剩下的尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.96:1，滴加20份增强剂，反应20min后，用硝酸调节 pH 值为 6，降温至室温；
S3、往S2步骤所得料液中加入2.7份改性的纤维素纳米晶体，10000rpm的速度均化5min，得改性脲醛树脂胶粘剂。

[0035]测试例
对照例1：实施例1的制备方案，其中，制备过程中不加入改性的纤维素纳米晶体，也不加入增强剂。

[0036]对照例2：实施例1的制备方案，其中，制备过程不加入改性纤维素纳米晶体。

[0037]对照例3：实施例1的制备方案，其中，制备过程不加入增强剂。

[0038]对照例4：实施例1的制备方案，其中，制备过程用柠檬酸代替硝酸。

[0039]杨木单板：含水率干燥到10-14％；厚1.5mm；
按以下正常工艺制备胶合板：芯板双面施胶，涂胶量为280-320g/m2；单板经施胶、陈化、组坯后进行热压。

热压温度为110-120℃，热压压力为 1MPa，热压时间为54s/mm。

制造250×250mm 胶合板，对板材物理力学性能进行测试。

[0040]耐水性测试：将试件经63℃水浴中处理3h，然后静置10min待表面水分瞭干后进行剪切测试，胶合强度计算公式如下： 胶合强度（mPa）=最大破坏载荷/胶接面积甲醛释放量、弹性模量，按GBT 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验》进行。

[0041]固化速度按GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》进行。

[0042]结果分析：通过上述实验结果表明，采用本发明制备的改性脲醛树脂可以有效降低胶合板甲醛释放量，复合磷酸盐的加入可以提高耐水胶接性能和机械性能，同时降低固化时间，改性的纤维素纳米晶体的加入，可以提高胶合强度，改善机械性能，硝酸的加入可以降低甲醛的释放，达到国标中II类胶合板标准（杨木≥0.70MPa）。

[0043]本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。