水质化验中的检出限分析

水质化验中的检出限分析
作者：张智丰漆昕乐
来源：《中国科技博览》2014年第01期
摘要：水是人们生活中不可或缺的重要物质，然而，随着生态环境的破坏，水质污染问题日益严重，为了确保水质安全，需要对水质进行相应的化验检测。

检出限是水质化验检测中较为重要的方法之一，它能够提高检测结果的可靠性。

基于此点，本文首先阐述了检出限的定义及分类，并在此基础上对检出限在水质化验中的具体应用进行研究。

关键词：水质；化验检测；检出限
中图分类号：U268.5+2
一、检出限的定义及分类
（一）检出限的定义
目前，检出限并没有一个统一的定义，国际上比较权威的几个机构纷纷对检出限进行了相应的定义，如IUPAC（国际理论与应用化学联合会）对检出限给出了如下定义：检出限为某种特定方法在给定的置信度范围内可以从样品当中检出待测物质的最小浓度或是最小量。

这里的检出主要是指定性检出，即判定被检样品中存有浓度高于空白值的待测物质；ACS（美国化学学会）则对检出限的定义给出了更加简明的概括：检出限具体就是指一个分析方法，它能够可靠地检测出被分析物质的最低浓度。

（二）检出限分类
大体上可将检出限分为以下三类：
1.IDL。

IDL是英文Instrument Detection Limit的缩写形式，译成中文即仪器检出限，具体是指分析仪器能够检测的被分析物的最低浓度或量，该浓度与特定的仪器可以从背景噪音当中辨别出最小响应信号相对应。

通常情况下，IDL不需要考虑样品制备步骤这一影响因素，其在测定检出限时主要是以溶剂空白为依据。

正因如此，使得IDL的值往往要比MDL（方法检出限）低很多，所以IDL常被用于不同一起的性能比较方面。

2.MDL。

MDL是英文Method Detection Limit的缩写形式，译成中文即方法检出限，具体是指采用某种分析检测方法对被测样品进行测定之后，被分析产物所产生出来的信号能够以99%的置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。

大部分分析方法的建立都是以MDL 作为重要参数，尤其是对某个分析方法进行评估时，由MDL测定出样品的最低浓度对该分析方法的检测质量具有非常重要的意义。

3.RQL。

RQL是英文Reliable Quantitation Limit的英文缩写，译成中文即测定下限，具体是指在测定误差符合预定要求的基础上，采用某种特定的方法能够准确定量测定出待测物质的最小浓度或量。

RQL能够准确反映出某一种分析方法测定的极限可能性，其一般会受到精密度的限制，当采用的分析方法精密度要求越高时，RQL就会高出检出限越多。

在上述三类检出限中，MDL常被用于水质化验检测分析，下面本文对此进行重点研究。

二、检出限在水质化验中的具体应用研究
（一）MDL的主要测定流程
具体可将MDL的测定流程分为以下几个步骤：
步骤1：准备分析系统。

在进行测定之前，应当选对分析系统进行质检和试运行，以确保系统性能完好，在此基础上还要对系统进行适当地清洁，以免因上次测定样品的残留影响系统的检测精度。

步骤2：选择合适的校正曲线。

一般情况下，校正曲线应当能够全面覆盖待检样品的预期浓度范围。

最为合适的校正曲线为最低浓度点定量限附近。

步骤3：加标浓度选择。

由于MDL是按照相同浓度的7个或以上样品多次测定的精确度来进行最终确定的，而精确度的计算则与样品浓度和标准偏差有关，所以，在测定的过程中必须选择最为恰当的加标浓度，这对于测定结果而言尤为重要。

根据EPA给出的方法，最合适的加标浓度应当是预期检出限的1倍-5倍。

此外，还必须确保加标样品的响应信号可以从背景噪声当中清晰地辨认出来，也就是说应当对信噪比进行充分考虑。

步骤4：样品制备。

应当根据分析方法的具体要求对样品进行制备。

步骤5：空白测定。

该环节的主要目的在于了解水质的污染情况，同时还有一些分析方法需要减去空白，所以应当至少测定出两个空白结果，然后取平均值。

（二）MDL的计算
美国EPA对MDL的测定给出了十分明确的规定，即在对MDL进行测定的过程中，至少应当测定7个重复的低浓度加标样品，并且要确保所选择的加标浓度适当，通常为预期MDL 值的1-5倍。

1.MDL的计算公式如下：
MDL=
上式中，s为n次加标测定浓度的标准偏差；t等于自由度为n-1时的t值（可通过查表获得）；n为重复测定的加标样品数；1-a为置信水平。

2.计算时的注意事项。

按照该计算公式，在对MDL进行具体时应当注意几下几点：其一，在计算过程中，标准偏差应当以样品的标准差s为基准，不可将总体标准差作为基准进行计算；其二，必须选择正确的t值；其三，计算时不得对数值进行修约，而是应当在计算到最终结果时按照分析方法的报告要求将结果修约到适当的位数，这样可以确保计算结果的准确性。

此外，计算结果应当往上修约，不可往下修约，这是修约时必须注意的一点。

（三）合理性论证
通过计算得出MDL的值以后并不意味着整个测定过程到此结束，还需要对该值的合理性进行判断。

在具体判断过程中，除了凭借化验检测人员的工作经验之外，也可将以下几点作为判断依据。

1.加标浓度是否超过10倍MDL值。

若是加标浓度超过了10倍的MDL值，则表明，加标样品的浓度过高，此时便需要进行相应的调整后重新对MDL值进行测定。

2.MDL值是否高于加标浓度。

如果MDL值高出加标浓度较多，则说明测定过程中选择的加标浓度过低。

3.MDL是否与相关规定要求相符、信噪比是否在合理的范围之内、加标样品的回收率是否合理等等。

（四）评价
按照MDL的测定结果对数据进行评价时，应当对以下问题加以注意：其一，若是被测物的浓度小于等于MDL时，则表明该物质在样品当中存在的可能性低于99%，同时会随着浓度的降低，置信度急剧下降；其二，当检测浓度大于MDL小于RQL时，表明样品当中存在被检测物质的可能性在99%以上。

（五）不适用MDL的化验检测项目
大部分水质化验的检测项目和分析方法均适用于上述步骤确定检出限，而一些个别检测项目则例外，个别检测项目包括以下四种：
1.余氯。

测定余氯检出限的方法主要有比色法、电化学法、滴定法。

由于余氯的浓度标准不稳定，随着时间的变化而变化，所以增加了余氯检出限值的确定难度。

一般情况下，应根据所采取的分析方法来决定检出限的确定，如采取邻联甲苯胺比色法的检出限应达到
0.05mg/L。

2.重量法测定的项目。

如溶解性总固体和总残渣等项目不适用于加标重复样测定的方法确定检出限，而是应当以天平灵敏度分析为依据对检出限进行确定，同时还要考虑所处理样品的体积。

一般情况下，合理的检出限应达到1.0km/L。

3.BOD测定。

通常要求水质化验中的最低BOD5为2mg/L。

4.滴定法测定的项目。

要想获取滴定中可引起化学变化所加入的最小试剂量，即滴定法的检出限，则应当根据所使用的滴定管以及相关滴定装置产生的最小液滴量进行确定。

参考文献
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