NaCl对酪蛋白酸钠溶液流变学特性及结构变化的影响
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Influence of NaCl on Rheological Properties and Structural Change of Sodium Caseinate Solution
ZHAO Zheng-tao，WANG Xiu-ju (College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Tai’an 271018, China)
本实验研究了不同质量分数酪蛋白酸钠溶液流变学 特性及添加不同浓度NaCl对酪蛋白酸钠溶液流变学特 性的影响，并且结合扩散光谱和ATR-FTIR分析探讨其 结构变化，从而能够进一步了解酪蛋白酸钠溶液的功能 特性，并对其在工业中的应用提供一定的理论指导。此 外，本研究采用牛乳超滤液溶解酪蛋白酸钠，这样一方 面可以部分恢复酪蛋白胶束结构[11]，另一方面牛乳超滤 液具有较强的缓冲能力，可以保证溶液的离子强度和pH 值相对稳定。此外，还可以模拟牛乳中的理化环境，为 酪蛋白酸钠在乳制品中的应用提供一定的理论依据。
and this phenomenon was more obvious at higher protein concentration. To further investigate the rheological properties
of 15% sodium caseinate solutions, time dependence and thixotropy measurements were performed. The results showed
拌边缓慢加入酪蛋白酸钠溶液，至其充分溶解。然后将 其放入4℃冷库，磁力搅拌过夜，充分除去气泡。15%酪 蛋白酸钠溶液，由于黏度较高，在搅拌溶解后，先进行 超声除气1h，然后置于4℃冷库中进行真空除气。充分 除气后，将获得的酪蛋白酸钠溶液分装到不同的小烧杯 中，分别添加不同浓度(0、100、300、500mmol/L)NaCl 溶液并进行磁力搅拌至其充分溶解。将配置好的溶液放 入4℃冰箱过夜。 1.3.2 流变学特性的测定
us better understand interactions of NaCl with sodium caseinate and provide theoretical guidance for using sodium caseinate
in the food industry.
Key words：sodium caseinate；thixotropy；viscosity；diffusing wave spectroscopy；infrared spectroscopy
收稿日期：2013-06-12 作者简介：赵正涛(1985—)，男，博士，研究方向为乳品化学及食品胶体化学。E-mail：zhaozhengtao1985@
※基础研究
Journal of Dairy Science and Technology
2013 Vol.36 No.5 12
酸钠能够迅速吸附到油水界面降低界面张力，因而被广 泛的用作乳液稳定剂[4-6]。
that viscosity of all these samples increased in a linear manner with increasing time as thixotropic fluid. Collectively, we
concluded that high concentrations of sodium caseinate solutions are negative rheopecticity fluid. All these results could help
牛乳乳清的获取：市购巴氏乳进行超滤处理，超滤 膜的截留分子质量10kD，采用该分子截留量可以充分除 去牛乳中的蛋白质等大分子物质，所得到的牛乳超滤液 立即加入0.02%叠氮钠防止腐败，并放入4℃冰箱冷藏待 用。以牛乳超滤液为溶剂进行不同质量分数梯度(3%、 7.5%、15%)酪蛋白酸钠溶液的配制，搅拌超滤液，边搅
采用牛乳超滤液扫描光谱作为背景光谱。测定前， 将1滴样品放入金刚石晶体的凹槽中，旋拧盖片并压紧样 品，进行ATR-FTIR测定。所有测定结果都进行背景光谱 扣除。光线入射角45°，折射率2.4，分辨率4cm-1，测量 范围4000～600cm-1。各扫描信号为40次平均值。
赵正涛，王秀菊
(山东农业大学食品科学与工程学院，山东 泰安 271018)
摘 要：采用流变仪，扩散光谱和FTIR相结合的方法研究了NaCl对酪蛋白酸钠溶液特性的影响。添加NaCl后， FTIR图谱的形状和波峰并未发生变化，但是强度发生变化，分析原因为：NaCl同蛋白质竞争吸水，间接增加了蛋 白质浓度，并且降低了体系的扩散性能，表现在特征衰减时间τ的增加上，但是NaCl并未影响酪蛋白酸钠溶液的2级 结构。流变学特性研究表明：3%和7.5%的酪蛋白酸钠溶液为牛顿流体，15%的酪蛋白酸钠溶液为非牛顿流体，添 加NaCl能够显著增加体系的黏度值。对15%的酪蛋白酸钠溶液进行时间依赖性和触变性研究的结果表明，此时的体 系是负触变性体系。 关键词：酪蛋白酸钠；触变性；黏度；扩散光谱；红外光谱
中图分类号：TS252.1
文献标志码：A
文章编号：1671-5187(2013)05-0011-05
酪蛋白酸钠是将牛乳中的酪蛋白胶束去除胶体磷酸钙 后所得到的产品，由于没有胶体磷酸钙的存在，在酪蛋白 溶液中，它通常以单体或者小的聚合体的形式存在[1-3]。酪
蛋白酸钠在食品工业中具有广泛的用途，具有良好的乳 化和增稠性，这是由于其主要组成蛋白质αs-和b-酪蛋白 具有良好的亲水亲油性，在乳液的乳化过程中，酪蛋白
indirectly increased protein concentration, while decreasing diffusion properties of the system, as indicated by the increased characteristic decay time τ. It also indicated that NaCl did not influence the secondary structure of sodium caseinate
时间依赖性测定：恒温(25℃)，恒转速(100r/min)条 件下进行测定，测定时间2min，间隔10s取值。研究不同 浓度NaCl对酪蛋白酸钠溶液黏度的影响时，统一在20s进 行取值，每个样品测定3次，取平均值。
触变性测定：采用仪器软件自带的Ramp程序进行测 定，转子转速变化范围10～300r/min，先升速后降速，测 定温度25℃。 1.3.3 扩散光谱(diffusing ware spectroscopy，DWS)
将约1.5mL样品放入5mm路径长度的光学玻璃皿 中，置于25℃恒温样品池中。激光由固态激光发射器发 出后，透射样品后所得到的散射光强度由放在样品池后 的光导纤维进行接收，光导纤维在输出端分叉，以50/50 比例将光信号输入到两个相应的光电倍增管中，从光电 倍增管传出的信号经放大后输入相关器，进行相关分 析。因而，仪器所输出的最终结果格式为时间(t)-相关 系数g2(t)。本实验中，所用的激光器波长532nm，功率 350mW。散射光强度和相关系数g2(t)每3min测定1次。 1.3.4 傅里叶变换红外光谱分析(ATR-FTIR)
Abstract：Sodium caseinate is commonly used in the food industry. In its many applications as a food ingredient,
significant quantities of salts are simultaneously used. Previous studies have shown that co-existing salts can change physio-
ห้องสมุดไป่ตู้
influence of NaCl on rheological properties of sodium caseinate solution and clarify the mechanism. A rheometer, diffusing
wave spectroscopy (DWS) and FTIR were combined to investigate the effect of NaCl on properties of sodium caseinate
solution. The results showed that the shape and peak positions of FTIR spectra did not change after addition of NaCl, but the
intensity changed. Preliminary analysis suggested that NaCl molecules could compete with sodium caseinate for water and
molecules. Rheological characterization indicated that 3% and 7.5% sodium caseinate solutions were Newtonian fluid while
15% sodium caseinate solution was non-newtonian fluid. Addition of NaCl significantly increased protein solution viscosity,
chemical properties of sodium caseinate, especially rheological properties. NaCl has been shown to be able to dramatically
increase viscosity of sodium caseinate solution; however, the mechanism is still debatable. In order to further probe the
本实验研究了不同质量分数酪蛋白酸钠溶液流变学特性及添加不同浓度nacl对酪蛋白酸钠溶液流变学特性的影响并且结合扩散光谱和atrftir分析探讨其结构变化从而能够进一步了解酪蛋白酸钠溶液的功能特性并对其在工业中的应用提供一定的理论指导
11 2013, Vol.36 No.5
乳业科学与技术
※基础研究
NaCl对酪蛋白酸钠溶液流变学特性及 结构变化的影响
研究酪蛋白酸钠溶液的流变学特性，不仅能够了解 其结构变化，而且能够为不同食品加工环境对其影响的 研究提供理论依据。在酪蛋白的实际应用中，会遇到不 同的离子环境，因而研究离子强度对于酪蛋白流动性和 流变学特性的影响十分必要[7]。相关研究表明，酪蛋白酸 钠溶液在低浓度时为牛顿流体，在高浓度时呈现剪切稀 化现象[8]。目前关于盐离子对于酪蛋白酸钠溶液流变学及 其它特性影响的研究还很少，Hermansson[9]、Konstance 等[10]研究发现加入NaCl后能够显著增加酪蛋白酸钠溶 液的黏度。此外，Carr等[7]研究发现，单价阳离子K+、 Na+、NH4+都能够显著增加酪蛋白酸钠溶液的浓度，并 且认为这是由于加入的离子同酪蛋白酸钠竞争吸水导致 的。而关于NaCl对酪蛋白酸钠溶液2级结构影响及与其流 变学特性变化关系的研究还未见报道。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂 酪蛋白酸钠(ALANATE 180) 新西兰NZMP公司。
1.2 仪器与设备 Prestige-21型衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪
日本岛津公司；氘化三甘氨硫酸酯检测器、KBr分束器、 MIRacle ATR附件(金刚石晶体) 美国Pike Technologies 公司；532-100MBS扩散光谱仪 美国CA公司；AR1000 高级流变仪 美国TA仪器公司。 1.3 方法 1.3.1 酪蛋白酸钠溶液的配制
ZHAO Zheng-tao，WANG Xiu-ju (College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Tai’an 271018, China)
本实验研究了不同质量分数酪蛋白酸钠溶液流变学 特性及添加不同浓度NaCl对酪蛋白酸钠溶液流变学特 性的影响，并且结合扩散光谱和ATR-FTIR分析探讨其 结构变化，从而能够进一步了解酪蛋白酸钠溶液的功能 特性，并对其在工业中的应用提供一定的理论指导。此 外，本研究采用牛乳超滤液溶解酪蛋白酸钠，这样一方 面可以部分恢复酪蛋白胶束结构[11]，另一方面牛乳超滤 液具有较强的缓冲能力，可以保证溶液的离子强度和pH 值相对稳定。此外，还可以模拟牛乳中的理化环境，为 酪蛋白酸钠在乳制品中的应用提供一定的理论依据。
and this phenomenon was more obvious at higher protein concentration. To further investigate the rheological properties
of 15% sodium caseinate solutions, time dependence and thixotropy measurements were performed. The results showed
拌边缓慢加入酪蛋白酸钠溶液，至其充分溶解。然后将 其放入4℃冷库，磁力搅拌过夜，充分除去气泡。15%酪 蛋白酸钠溶液，由于黏度较高，在搅拌溶解后，先进行 超声除气1h，然后置于4℃冷库中进行真空除气。充分 除气后，将获得的酪蛋白酸钠溶液分装到不同的小烧杯 中，分别添加不同浓度(0、100、300、500mmol/L)NaCl 溶液并进行磁力搅拌至其充分溶解。将配置好的溶液放 入4℃冰箱过夜。 1.3.2 流变学特性的测定
us better understand interactions of NaCl with sodium caseinate and provide theoretical guidance for using sodium caseinate
in the food industry.
Key words：sodium caseinate；thixotropy；viscosity；diffusing wave spectroscopy；infrared spectroscopy
收稿日期：2013-06-12 作者简介：赵正涛(1985—)，男，博士，研究方向为乳品化学及食品胶体化学。E-mail：zhaozhengtao1985@
※基础研究
Journal of Dairy Science and Technology
2013 Vol.36 No.5 12
酸钠能够迅速吸附到油水界面降低界面张力，因而被广 泛的用作乳液稳定剂[4-6]。
that viscosity of all these samples increased in a linear manner with increasing time as thixotropic fluid. Collectively, we
concluded that high concentrations of sodium caseinate solutions are negative rheopecticity fluid. All these results could help
牛乳乳清的获取：市购巴氏乳进行超滤处理，超滤 膜的截留分子质量10kD，采用该分子截留量可以充分除 去牛乳中的蛋白质等大分子物质，所得到的牛乳超滤液 立即加入0.02%叠氮钠防止腐败，并放入4℃冰箱冷藏待 用。以牛乳超滤液为溶剂进行不同质量分数梯度(3%、 7.5%、15%)酪蛋白酸钠溶液的配制，搅拌超滤液，边搅
采用牛乳超滤液扫描光谱作为背景光谱。测定前， 将1滴样品放入金刚石晶体的凹槽中，旋拧盖片并压紧样 品，进行ATR-FTIR测定。所有测定结果都进行背景光谱 扣除。光线入射角45°，折射率2.4，分辨率4cm-1，测量 范围4000～600cm-1。各扫描信号为40次平均值。
赵正涛，王秀菊
(山东农业大学食品科学与工程学院，山东 泰安 271018)
摘 要：采用流变仪，扩散光谱和FTIR相结合的方法研究了NaCl对酪蛋白酸钠溶液特性的影响。添加NaCl后， FTIR图谱的形状和波峰并未发生变化，但是强度发生变化，分析原因为：NaCl同蛋白质竞争吸水，间接增加了蛋 白质浓度，并且降低了体系的扩散性能，表现在特征衰减时间τ的增加上，但是NaCl并未影响酪蛋白酸钠溶液的2级 结构。流变学特性研究表明：3%和7.5%的酪蛋白酸钠溶液为牛顿流体，15%的酪蛋白酸钠溶液为非牛顿流体，添 加NaCl能够显著增加体系的黏度值。对15%的酪蛋白酸钠溶液进行时间依赖性和触变性研究的结果表明，此时的体 系是负触变性体系。 关键词：酪蛋白酸钠；触变性；黏度；扩散光谱；红外光谱
中图分类号：TS252.1
文献标志码：A
文章编号：1671-5187(2013)05-0011-05
酪蛋白酸钠是将牛乳中的酪蛋白胶束去除胶体磷酸钙 后所得到的产品，由于没有胶体磷酸钙的存在，在酪蛋白 溶液中，它通常以单体或者小的聚合体的形式存在[1-3]。酪
蛋白酸钠在食品工业中具有广泛的用途，具有良好的乳 化和增稠性，这是由于其主要组成蛋白质αs-和b-酪蛋白 具有良好的亲水亲油性，在乳液的乳化过程中，酪蛋白
indirectly increased protein concentration, while decreasing diffusion properties of the system, as indicated by the increased characteristic decay time τ. It also indicated that NaCl did not influence the secondary structure of sodium caseinate
时间依赖性测定：恒温(25℃)，恒转速(100r/min)条 件下进行测定，测定时间2min，间隔10s取值。研究不同 浓度NaCl对酪蛋白酸钠溶液黏度的影响时，统一在20s进 行取值，每个样品测定3次，取平均值。
触变性测定：采用仪器软件自带的Ramp程序进行测 定，转子转速变化范围10～300r/min，先升速后降速，测 定温度25℃。 1.3.3 扩散光谱(diffusing ware spectroscopy，DWS)
将约1.5mL样品放入5mm路径长度的光学玻璃皿 中，置于25℃恒温样品池中。激光由固态激光发射器发 出后，透射样品后所得到的散射光强度由放在样品池后 的光导纤维进行接收，光导纤维在输出端分叉，以50/50 比例将光信号输入到两个相应的光电倍增管中，从光电 倍增管传出的信号经放大后输入相关器，进行相关分 析。因而，仪器所输出的最终结果格式为时间(t)-相关 系数g2(t)。本实验中，所用的激光器波长532nm，功率 350mW。散射光强度和相关系数g2(t)每3min测定1次。 1.3.4 傅里叶变换红外光谱分析(ATR-FTIR)
Abstract：Sodium caseinate is commonly used in the food industry. In its many applications as a food ingredient,
significant quantities of salts are simultaneously used. Previous studies have shown that co-existing salts can change physio-
ห้องสมุดไป่ตู้
influence of NaCl on rheological properties of sodium caseinate solution and clarify the mechanism. A rheometer, diffusing
wave spectroscopy (DWS) and FTIR were combined to investigate the effect of NaCl on properties of sodium caseinate
solution. The results showed that the shape and peak positions of FTIR spectra did not change after addition of NaCl, but the
intensity changed. Preliminary analysis suggested that NaCl molecules could compete with sodium caseinate for water and
molecules. Rheological characterization indicated that 3% and 7.5% sodium caseinate solutions were Newtonian fluid while
15% sodium caseinate solution was non-newtonian fluid. Addition of NaCl significantly increased protein solution viscosity,
chemical properties of sodium caseinate, especially rheological properties. NaCl has been shown to be able to dramatically
increase viscosity of sodium caseinate solution; however, the mechanism is still debatable. In order to further probe the
本实验研究了不同质量分数酪蛋白酸钠溶液流变学特性及添加不同浓度nacl对酪蛋白酸钠溶液流变学特性的影响并且结合扩散光谱和atrftir分析探讨其结构变化从而能够进一步了解酪蛋白酸钠溶液的功能特性并对其在工业中的应用提供一定的理论指导
11 2013, Vol.36 No.5
乳业科学与技术
※基础研究
NaCl对酪蛋白酸钠溶液流变学特性及 结构变化的影响
研究酪蛋白酸钠溶液的流变学特性，不仅能够了解 其结构变化，而且能够为不同食品加工环境对其影响的 研究提供理论依据。在酪蛋白的实际应用中，会遇到不 同的离子环境，因而研究离子强度对于酪蛋白流动性和 流变学特性的影响十分必要[7]。相关研究表明，酪蛋白酸 钠溶液在低浓度时为牛顿流体，在高浓度时呈现剪切稀 化现象[8]。目前关于盐离子对于酪蛋白酸钠溶液流变学及 其它特性影响的研究还很少，Hermansson[9]、Konstance 等[10]研究发现加入NaCl后能够显著增加酪蛋白酸钠溶 液的黏度。此外，Carr等[7]研究发现，单价阳离子K+、 Na+、NH4+都能够显著增加酪蛋白酸钠溶液的浓度，并 且认为这是由于加入的离子同酪蛋白酸钠竞争吸水导致 的。而关于NaCl对酪蛋白酸钠溶液2级结构影响及与其流 变学特性变化关系的研究还未见报道。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂 酪蛋白酸钠(ALANATE 180) 新西兰NZMP公司。
1.2 仪器与设备 Prestige-21型衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪
日本岛津公司；氘化三甘氨硫酸酯检测器、KBr分束器、 MIRacle ATR附件(金刚石晶体) 美国Pike Technologies 公司；532-100MBS扩散光谱仪 美国CA公司；AR1000 高级流变仪 美国TA仪器公司。 1.3 方法 1.3.1 酪蛋白酸钠溶液的配制