吡唑羧基Dy簇聚物的高对称性结构

[1] Andrews M B, Cahill C L.Uranyl Bearing Hybrid Materials: Synthesis, Speciation, and Solid-State Structures[J]. Chem. Rev. 2013,113, 1121-1136. [2] Mu C Z, Xu F, Lei W. Application of functional metal-organic framework materials[J]. Prog. Chem., 2007, 19: 1345-1356. [3] Kostova l, Kiefer W, Momekov G. Cytotoxic activity of Gd(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)-complexes[J]. Archiv der Pharmazie, 2007, 340(12): 642-649. [4] Xia J, Zhao B, Wang H S, et al. Two-and three-dimensional lanthanide complexes: synthesis, crystal structures, and properties[J]. Inorganic Chemistry, 2007, 46(9): 3450-3458. [5] Zhou X H, Peng Y H, Du X D, et al. New 3d-4f heterometallic coordination polymers based on pyrazoled-bridged Cu( Ⅱ )Ln( Ⅲ ) dinuclear units and sulfate anions: syntheses, structures, and magnetic properties[J]. Crystal Growth & Design, 2009, 9(2): 1028-1035. [6] Wang Y, Li X X, Jiang H, et al. Two new 2p–3d–4f heterometallic coordination polymers based on 3,5-pyrazoledicarboxylic acid: synthesis, crystal structures and magnetic properties[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 35: 34–37.
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20100111120020)；安徽省自然科学基金(1208085QB45) 作者简介：李星星（1988-），女，硕士生，主要研究方向：配合物合成及应用 通信联系人：王燕（1979-），女，副研究员，主要研究方向：光电功能材料. E-mail: ywang@
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吡唑羧基 Dy 簇聚物的高对称性结构#
李星星，王燕**
5 （合肥工业大学化工学院，合肥 230009） 摘要：本文利用稀土金属 Dy 离子，硫酸根和配体 3,5-吡唑二甲酸在水热条件下合成出一例 吡唑羧基配合物，该配合物是环抱 Dy 氧阴离子的高对称结构簇聚物，具有三维网状类 MOF-5 的立方结构。 关键词：金属配合物；3,5-吡唑二甲酸；晶体结构 中图分类号：O61
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High symmetric structure of Dy cluster polymer with pyrazole carboxylate
LI Xingxing, WANG Yan
15 (School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology, Hefei 230009) Abstract: In this paper, a new coordination complex with pyrazole carboxylate was synthesized by hydrothermal method using Dy ions, sulfate ions and 3,5-pyrazoledicarboxylic acid as the ligand. The complex was composed of a Dy oxygen anion surrounded by a cluster polymer of high symmetric cubic structure with three-dimensional network.. Key words: Metal Complex; 3,5-pyrazoledicarboxylic acid; Crystal structure
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Experimental
Simulation
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2θ
图 2 配合物 1 实验数据(a)和单晶模拟数据(b)的 XRD 图
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Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of experimental data (a) and calculated data from X-ray single crystal (b) for 1.
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它们在非线性光学材料磁性和超导材料催化及生物活性等方面都可能具有良好的应用背景24由于35吡唑二甲酸配体本身结构具有多个配位点较强的配位能力能和多种金属离子配位用碱脱去吡唑环上的氢原子后使配体又多出了一个n配位点能形成更加复杂30的配位形式等特点而且这些配位点对不同的金属有不同的配位能力在与金属离子配位时可以组装出结构新颖和功能独特的配合物并且能形成同金属异金属多核配合物或配位聚基于稀土金属离子和35吡唑二甲酸的强配位能力及硫酸根的桥联稀土金属离子的特性本文以稀土金属dy离子硫酸根和配体35吡唑二甲酸为原料在水热条件下合成出35一例具有高对称性结构的dydy2012soxclyso配合物1
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0 引言
稀土金属配合物因具有多样不同的拓扑结构而成为稀土功能材料的潜在应用价值已成 为当今研究金属配位化合物的研究热点之一。 构筑稀土金属配合物时， 将稀土金属离子的有 25 限性与配体的选择的无限性相结合， 通过选用适当的配体可以合成具有新颖结构与功能的稀 土金属配合物[1]。含氮杂环及羧基多齿配体，如吡啶羧酸、吡唑羧酸、咪唑羧酸等，具有多 个配位点， 能够通过桥联形式来构筑各类具有新颖结构和特定功能的超分子配合物。 它们在 非线性光学材料、磁性和超导材料、催化及生物活性等方面都可能具有良好的应用背景[2-4]。 由于 3,5-吡唑二甲酸配体本身结构具有多个配位点，较强的配位能力，能和多种金属离 30 子配位，用碱脱去吡唑环上的氢原子后，使配体又多出了一个 N 配位点，能形成更加复杂 的配位形式等特点， 而且这些配位点对不同的金属有不同的配位能力， 在与金属离子配位时， 可以组装出结构新颖和功能独特的配合物， 并且能形成同金属、 异金属多核配合物或配位聚 合物 35
2.3 配合物 1 的热重
为了研究配合物 1 的热稳定性，配合物的测试在 N2 气保护作用下以 10℃ / min 的升温 速率进行，配合物的 TG 曲线图 3 所示。配合物的失重分为 3 个阶段进行，0-100℃为第一 85 阶段， 失去率约为 6.1 %， 对应失去的结晶水， 100℃-250℃为第二阶段， 失重率约为 15.0 %， 对应失去的配位水，250℃-720℃为第三个阶段，失重率为 33.6%，配合物骨架发生坍塌， 配体开始分解，直至 720℃时完全转化为氧化物。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构分析
单晶 X 射线分析表明化合物 1 结晶于立方晶系，空间群 Pm-3，在不对称单元中含有 1 个 Dy 氧阴离子（带 12 个氧），21 个 Dy 离子，12 个硫酸根，12 个配体，多个配位水分子 60 和晶格水分子(图 1a 所示)。Dy 氧阴离子嵌于 MOF 骨架的环抱中，每 2 个配体与 2 个 Dy2 和 4 个 Dy1 离子螯合成 1 个平面簇单元，每个硫酸根通过与 2 个 Dy1、1 个 Dy2 配位将相 邻的簇单元桥联起来，整个分子具有很高的对称性。虽然 Dy1 和 Dy2 都采取 9 配位方式， 但配位环境不同，其中 Dy1 与 3 个硫酸根氧、6 个羧基氧配位，Dy2 与 2 个 N 原子、2 个羧 基氧、2 个配位水分子、2 个单氧原子、1 个硫酸根氧配位，Dy-O 键长范围在 2.347-2.760 Å， 65 Dy-N 键长为 2.458 Å，键长键角都在合理的范围内。配合物 1 是由硫酸根桥联起来的 Dy 簇 聚物阳离子环抱 Dy 氧阴离子构筑的三维超分子网络，这是一种新的金属有机骨架结构(图 1b 所示)。另外，Dy 簇聚物骨架形成的孔洞中还填充了一些水分子、氯离子及硫酸根。
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(a)
70 (b)
图 1 配合物 1 的结构单元(a)和三维超分子网络(b) Fig.1 The unit (a) and 3D supramolecule network (b) of 1.
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2.2 配合物 1 的 XRD
从图 2 中看出，配合物 1 粉末的 X 射线衍射实验曲线，与模拟结果吻合较好，表明晶 体粉末为纯相。
1.3 晶体结构的确定
50 在 296(2)K 下，选取尺寸为 0.21 mm × 0.21 mm × 0.21 mm 的单晶在 Bruker-AXS Smart CCD X 射线单晶衍射仪上收取衍射数据， 以 Mo Kα( λ = 0.071073 nm)为辐射源， 在 1.64°≤ θ ≤ 27.47° 范围内共收集 17455 个数据，其中 1845 (Rint ≥ 0.076) 个数据适合于晶体解析，全 部非氢原子均采用直接法获得， 非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法 修正。 结果表明， 化合物 1 属于立方晶系， 空间群 Pm-3， 晶胞参数 a = 17.5986(5) Å， α = 90.00° ， 55 V = 1778.5(12) Å3，Z = 1，R1 = 0.0286，wR2 = 0.0701，GOF =1.019。
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1 实验部分
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1.1 实验试剂和仪器
试剂：3,5-吡唑二甲酸，无水 Na2SO4，Dy2O3 均为分析纯。 仪器： X 射线衍射仪 （D/MAX2500V， 日本理学制造） ， 单晶衍射仪 （Smart APEX II CCD， 德国 Bruker-AXS 公司）和热重分析仪（TG209 ， 德 国 NE0
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T/ C

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图 3 配合物 1 的热重图 Fig.3 Thermogravimetry graph of 1
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3 结论

本文利用稀土金属 Dy 离子，配体 3,5-吡唑二甲酸和硫酸根在水热条件下合成出一例含 Dy 氧阴离子的高对称结构 Dy 簇聚物。该结构为进一步研究以簇合物为节点构筑结构新颖 95 簇聚物提供了一定的实验依据。 [参考文献] (References)
1.2 配合物 1 合成
45 将反应物按 3,5-吡唑二甲酸、Dy2O3、无水 Na2SO4 和 2,2-联吡啶按的物质的量 3:2:2:2 比例混合，溶于盛有 10 mL CH3OH:H2O(体积比 2:5)混合溶液反应釜中，搅拌并滴加 HCl 调 节溶液 pH 1 至 12，将反应混合物置于聚四氟乙烯反应釜内，在 140℃下反应 72h，然后以 5℃ / h 速率降温至室温，获得方块透明粉色晶体。
[5, 6]
。
基于稀土金属离子和 3,5-吡唑二甲酸的强配位能力， 及硫酸根的桥联稀土金属离子的特 性，本文以稀土金属 Dy 离子，硫酸根和配体 3,5-吡唑二甲酸为原料，在水热条件下合成出 一例具有高对称性结构的 Dy 簇聚物， 即[Dy(H2O)8][Dy20O36(C5HN2O4)12(SO4)12(H2O)42] [xCl, y(SO4), z(H2O)] (配合物 1)。