材料结构与性能答案

一、名词解释：
1.大分子(macromolecule)：由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量
聚合物分子：也叫高聚物分子，通常简称为高分子。

就字面上它是一个由许多(poly)部分(mer)组成的分子，然而它的确包含多重重复之意。

它意
味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的
单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需
要的链节多重重复重现。

2.共聚物：共聚物一词在历史上指由能自身均聚的单体聚合而生成的聚合物
3.结晶度(degree of crystallinity)：结晶高聚物结晶部分量地多少。

分为质量结晶度和体积结晶度
4.等同周期（identity spacing)：高分子晶体中分子链方向相同结构重复出现的最短距离，又称高分子晶体的晶胞结构重复单元。

构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。

5.结晶过程：物质从液态（溶液或熔融状态）或气态形成晶体的过程。

二、概念区分：
1、微构象(microconformation)与宏构象(macroconformation)
微构象：即高分子的主链键构象，即是高分子主链中一个键所涉及的原子或原子团的构象
宏构象：沿高分子链的微构象序列导致高分子的宏构象，它决定高分子的形状微构象指高分子主链键构象。

宏构象指整个高分子链的形态。

由于微构象的变化所导致的高分子的宏观形态(morphology)
2、应力(stress)与应变(strain)
应力（σ）是受力物体截面上内力的集度,即单位面积上的作用力
应变（ε）：在外力作用下，材料的几何形状和尺寸发生的变化
σ=Eε，E是弹性模量。

3、侧基(side group)与端基(end group)
侧基：侧基是一个主链上的分支，既不是低聚物的也不是高聚物的。

端基：端基是大分子或低聚物分子末端的结构单元
4、初期结晶(primary crystallization)与二次结晶(secondary crystallization)
初期结晶：物质从液态（溶液或熔融状态）或气体形成晶体。

//初期结晶是结晶认为当大部分球形表面相互挤撞时结晶结束。

二次结晶是指初期结晶完成之后的结晶过程，通常此过程的结晶速率较低。

二次结晶：指结晶后期发生在初晶结构下不完善的部位，或是发生在初始结晶残
留下的非晶区的结晶现象。

二次结晶发生在初次结晶之后，结晶速率低于初次结晶速率
5、质量结晶度(mass degree of crystallinity)与体积结晶度(volume degree of crystallinity)
质量结晶度：结晶部分在总体中所占的重量百分数或重量分数
体积结晶度：结晶部分在总体中所占的体积百分数或体积分数
论述题
三、什么是球晶？简单叙述球晶的结构特点及其球晶的生成条件。

球晶：球晶是以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。

结构特点：呈圆球状，是折叠链片晶的的聚集体，尺寸一般几十微米到厘米数量级。

在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环生成条件：在不存在外力和流动的情况下，高聚物从浓溶液浓溶液析出或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成球晶
四、缨状胶束模型(缨状微胞模型)(fringed-micelle model)
其特点是(1) 高聚物的结构由结晶和非晶两相组成(两相结构模型)；(2) 晶粒有一定的大小和尺寸；(3) 每一个晶粒有许多分子束聚集而成；(4) 每个高分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区。

可解释如下事实：
(1) 晶粒尺寸远小于分子链长度；
(2) X-射线衍射图中，既有反映晶区存在的衍射环，又有反映非晶区存在的散射晕圈；
(3) 纤维的宏观密度比由晶胞计算的密度小，又比其完全无定形材料的密度大；
(4) 纤维一般可以拉伸许多倍，拉伸后又有回缩的倾向；
(5) 拉伸后X-射线的衍射图由衍射环蜕变为弧形衍射斑点等。

结晶高聚物在DSC升温曲线上的双熔融峰现象并画图解释
-50
100t a n δTem perature(0C )
不同的热历史可以造成不同的结晶和熔化过程，在慢速升温过程中，由于结晶高
聚物形成的片晶部分熔化，未熔化部分可作为成核点，形成熔融再结晶，这种结
晶可以在更高的温度熔化，从而形成熔融双峰。

还有一种观点是结晶过程中形成了两种不同稳态的晶体，热稳定性差的在较低温
度熔化，热稳定性高的在较高温度熔化，从而形成熔融双峰。

五、多数聚合物纤维含有晶区与非晶区，请设计一套测试非晶区取向度的方案
我们选择使用X-射线衍射-双折射法：用X-射线衍射法可求出晶区取向度，再结
合双折射法可算出非晶区取向度。

先利用X-射线衍射测定晶区的取向度f c ，再
利用量热法测定体积结晶度φ，然后采用偏光显微镜测定双折射，最后利用公式 便可计算出非晶区的取向度f a 。

其中∆n c 0和∆n a 0分别是晶区与非晶区的特征双折射； f c 和f a 分别是晶区与
非晶区的取向函数。

六、绘出非晶态高聚物的温度形变曲线。

解释各力学状态和转变温度所对应的
分子运动和力学性质有何不同。

(1) 玻璃态：此时由于温度较低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转势
垒，因此，链段处于被“冻结”状态。

只有侧基、链节、短支链等小尺寸运动单元
的局部振动及键长和键角的变化，因此弹性模量很高(1010-1011 dyn/cm2)，形变
a a c c f n f n n 00)1(∆-+∆=∆φφ0c
c c n n f ∆∆=0a a a n n f ∆∆=
D e f o r m a t i o n (%)T g T f
很小(0.01～0.1%)，具有虎克弹簧行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

(2) 玻璃化转变区：这是一个对温度十分敏感的的区域，在3-5℃范围内，很多性质发生突变(例如线膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。

从分子运动机理来看，在此温度链段已经开始“解冻”。

由于链段的运动，使分子链可以在外力的作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。

这种玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变。

一般把链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变温度，简称玻璃化温度。

(3) 高弹态：随温度的升高，分子的热运动能量逐渐增加，当温度升至到足以使链段自由运动时便进入高弹态。

这种状态的高聚物，受较小的力就可以发生很大形变(100～1000%)，当外力除去后形变可以恢复。

高弹态是高聚物特有的力学状态。

高弹形变是由于链段运动使分子链发生伸长与卷曲运动的宏观表现。

高弹态的弹性模量只有106～108 dyn/cm2。

在温度形变曲线上出现平台区，这是由于随着的升高，弹性回复力增加(抵抗形变能力)与形变能力增加相互抵消的结果。

(4) 粘弹转变区：这也是对温度敏感的区域。

由于温度进一步升高，链段的热运动进一步加剧，这时不仅链段运动的松弛时间缩短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级。

这时高聚物在外力作用下，不仅使分子链的形态改变，而且会导致分子链重心发生相对移动，高聚物开始出现粘性流动。

这个区域弹性模量下降约两个数量级。

高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。

用Tf表示。

(5) 粘流态：温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆流动，高聚物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。

此时弹性模量下降到105～103 dyn/cm2。

一般情况下，高聚物的玻璃态、玻璃化转变温度和高弹态决定材料的使用性能，而高聚物的粘流温度和粘流态与材料的加工密切相关。

七、请简述影响高聚物玻璃化转变温度的各种因素，并给出一种测试玻璃化转
变温度的方法和简单原理。

影响因素：
①结构因素
(a)链结构：分子链柔性越高，T g越低。

(b)分子量：当分子量较低时，T g随分子量增加而增加；当分子量达到某一
临界值时，T g不再随分子量改变。

(c)共聚：共聚物的Tg介于两个均聚物之间，并随着其中某一组分的增加而
呈线性或非线性变化。

(d)共混：对于完全不相容体系存在两个T g。

(e)交联：当分子间存在化学交联时，Tg升高。

(f)结晶与取向：结晶度越高，Tg越高；取向度越大，Tg越高。

② 外界条件
(a) 升温速率：升温速率越快，测得的Tg 越高。

(b) 外力：单向外力促使链段运动，使T g 降低。

(c) 压力：压力越大，T g 越高。

(d) 测量频率：T g 随测量频率的增加而升高。

测量T g 的方法：热膨胀计法。

测量原理：利用玻璃化转变前后，聚合物体积的变化。

测试玻璃化温度的方法：
(1) 利用体积变化的方法：热膨胀计法
优点：升温速率可控制的很慢
(2) 利用热量变化的方法：DTA ，DSC
优点：样品量少，速度快，定量性好(DSC)
结晶的影响：可导致无法测出T g
(3) 利用力学性质变化的方法：温度形变法，动态力学方法
优点：对分子运动很敏感，即使结晶度很高的试样也可测得T α
(4) 利用电磁性质变化的方法：介电松弛等。

优点：对分子运动很敏感，即使结晶度很高的试样也可测得T α
八、应力 – 应变曲线，指出从该曲线可获得的参数，影响强度的因素
b σb σy εy 1) (elongation at break ，εb )(4) 弹性模量(断裂功(work of rupture)(6) 功系数(8) 回弹率
影响强度的因素：
① 化学结构
(e) 链结构：链的规整度越高，材料的力学性能越好。

(f) 分子量：高聚物的分子量越大，材料的强度越大。

(g) 交联：随着交联度的增加，材料的强度有一个极大值。

(h) 分子间作用力：分子间作用力越强，材料的强度越高。

② 超分子结构
⎰=b ε0断裂功)100(⨯-=ae ad ae L L L
(a)结晶度：结晶度提高，材料的力学性能变好
(b)取向度：沿着纤维轴拉伸方向，材料力学性能提高。

晶粒尺寸：晶粒的体
积越小，纤维的强度越大；长径比越大，纤维的强度越大。

③测试条件
(a)湿度：纤维吸湿性越强，湿度影响越大。

（b）温度：温度升高，力学性能
下降，
(c)试样夹持长度：夹持长度越大，纤维的强度越低。

(d) 拉伸速率：拉伸速
率越大，伸长率越小，强度越高。