第九讲：热力学第二定律3-孤立系统熵增原理

上一讲重点回顾上讲重点回顾
在两个不同的恒温热源间工作的切1、在两个不同T 的恒温热源间工作的一切可逆热机= ηtR ηtC
2、不可逆热机ηtIR < 同热源间工作可逆热机ηtR <ηtIR < ηtR =ηtC
一切热机∴在给定的温度界限间工作的切热机，η最高热机极限
tC
上一讲重点回顾上
讲重点回顾正循环（可逆不可逆）正循环（可逆、不可逆）
吸热反循环（可逆不可逆）0Q δ>⎰
反循环（可逆、不可逆）
可逆放热0Q δ<⎰
=<
0Q δ≤⎰ 不可逆T
热力学第二定律Second Law of Thermodynamics S d L f Th d i 第九讲：孤立系统熵增原理
热力学第二定律
学习目的
了解熵的定义、概念及指导意义。

热力学第定律
了解熵的定义、概念及指导意义。

热力学第二定律和熵方程的基本应用方法；进一步认识热力学的推论工具和推论方法，掌握熵增原理的重要意义及其应用方法
基本要求
基本求
掌握孤立系统熵增原理的概念及应用熵，熵产与熵流 掌握孤立系统熵增原理的概念及应用熵熵产与熵流 如何利用孤立系统熵增原理判断过程进行的方向和限度
熵Entropy
热二律推论之
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想热二律推论之二
热律推论之
克劳修斯不等式反映方向性热二律推论之三
熵反映方向性
孤立系统熵增原理
孤立系统0
f =dS 无质量交换
无热量交换
无功量交换=可逆过程0g iso ≥=dS dS ：可逆过程>：不可逆过程热二律表达式之结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，热二律表达式之一
，，
绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。

Increase of entropy principle
py
p p 孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大或者不变绝不能减小The entropy of an isolated system 增大，或者不变，绝不能减小。

The entropy of an isolated system during a process always increase or, g p y ,in the limiting case of a reversible i
process, remains constant.
为什么用孤立系统？
为什么用孤立系统孤立系统= 非孤立系统+ 相关外界0=iso dS ：可逆过程reversible >：不可逆过程irreversible
不可能过程i ibl <：不可能过程impossible 最常用的热二律表达式
传热方向(T 1>T 2)Q δQ δ没有循环用克劳修斯不等式0r T ≤⎰ r T T 1Q
S T δ∆≥⎰用不好用
Q
用f S S S ∆=∆+∆g 用0
S ∆≥不知道T 2iso
i 11Q Q -⎛⎫=∆+∆=+=-取热源T 1和T 2为孤立系
12iso T T 1221S S S Q T T T T ∆ ⎪⎝⎭
T 1当T 1>T 2可自发传热
iso 0S ∆>Q 当T 1<T 2不能传热iso 0S ∆<当T 1=T 2可逆传热iso 0
S ∆=T 2
(1)孤立系熵增原理举例()
⎛iso
2111S Q T T ⎫
∆=- ⎪
⎝⎭
取热源T 1和T 2为孤立系T T
T 1
1
T 2
Q T S
2
iso
S ∆
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
i =∆+∆+∆+∆T 112iso T T R S S S S S ∆功源
-+Q 112
12
0Q Q T T ==R W 功
源Q T Q 222
t t,C
11
11Q T ηη==-=-
T 2
(2)孤立系熵增原理举例()
-两恒温热源间工作的可逆热机
T 112iso
12
0Q Q S T T ∆=+=T
Q 1T 1
R W 功
源Q 2
T 2
T 2
T 1
两恒温热源间工作的不可逆热机
iso T T IR S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆功源Q 1Q 1’1212''Q Q -=+0>R W
假定Q 1=Q 1’，ηtIR < ηtR ，W ’<W IR W ’
12
T T Q 2
'
22
Q Q >Q 2’
T 22
1Q Q T =∵可逆时1
2T
T 1
两恒温热源间工作的不可逆热机
12''Q Q -Q 1’iso
12
0S T T ∆=+>T
Q 1IR W ’
T 1
R W
Q 2’
Q 2
T 2
T S
2
iso
S ∆
功→热是不可逆过程
Q
T 11iso T 1
0S S S T ∆=∆+∆=>功源
Q →W 单热源取热功是不可能的
-功源
1iso T 1
0Q S S S T ∆=∆+∆=<功源
冰箱制冷过程
S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆T 012Q Q -=02iso T T 冰箱功源
Q 102
T T +W 功
源若想iso 0S ∆>Q 2必须加入功W,使
12
Q Q >T 2
逆
作功能力损失
可逆
卡诺定理η
tR
>ηtIR T1
作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功
Q1
W
Q1’
假定Q
1
=Q1’，W R> W IR
R
W R
IR IR 作功能力损失
Q2
R IR
'')
W W
π=-
=---
Q2’
1212
22
()
'
Q Q Q Q
Q Q
=-T0
12
Q Q =作功能力损失
=’W
>10
T T T 1
22
'Q Q π=-假定Q 1Q 1
，
W R W IR 作功能力损失0iso T S ∆Q 1''--Q 1’12iso T T IR R
S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆R W
11221100
Q Q Q Q T T T T =+++IR W ’
121222''Q Q Q Q Q Q --=+=+-+Q 2
Q 2’
101000
T T T T T T T 002
t t,C 11T Q T ηη==-=-22
'Q Q -11
Q 0
T =
熵方程
S S S ∆=∆+∆闭口系21f g
开口系i i i i i i
n
n
=-i (1)cv f g i,in i,in i,out i,out 1
1
i i dS dS dS m s m s δδ==++∑∑dS =in(1)
稳定流动cv 0in out m m m
δδδ==S cv
W
f g in out 0()dS dS s s m
δ=++-21f g dS dS dS =+out(2)
Q
21f g
S S S ∆=∆+∆
熵的物理意义
•对应于某一宏观状态的微观状态的总数就是该宏对应某宏状态的微状态的总数就是该宏观状态的热力学概率，用W表示。

=g
S k W
log
k：Boltzmann constant=1.3806⨯10-23J/K
W：Thermodynamic probability
热力学概率
热力学概率
1234可能出现的分布
24 = 16种
A B
1234 23
14
11
1616
234A
B
141234213433
4
1
214216
32414312416
3
4
21
234A
B
14231623344121314216
3
2
1
4均匀分布的概率最大
分子数为4,可能出
4当1mol 气体,分子数为N=6.02×1023,可能出现的现的分布为24 种
分布为2N 种, 所有分子全部集中于容器某一边
602的概率仅为236.0210
12
2
N
-⨯≈概率上不可能出现
熵增大的过程与热力学概率增大的过程是一致的。

这样就把熵与热力学概率联系了起来这样，就把熵与热力学概率联系了起来
熵的讨论
(一)熵的性质和计算
熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；熵的变化只与初终态有关与过程的路∙熵的变化只与初、终态有关，与过程的路∙不可逆过程的熵变可以在给定的初、终
态之间任选逆过程进行计算
径无关
态之间任选一可逆过程进行计算。

∙熵是广延量
()熵的讨论
二) 熵的表达式的联系re
q ds T
δ=
• 可逆过程传热的大小和方向f g
s s s ∆=∆+∆• 不可逆程度的量度g s ∆作功能力损失0iso 0g
T s T s π=∆=∆• 孤立系iso 0s ∆≥g 0
s ∆≥q
s T
δ∆≥⎰
• 过程进行的方向• 循环0
s ∆=克劳修斯不等式
q
T
δ≤⎰
)熵的讨论
(三) 熵的问答题•任何过程熵只增不减
• 任何过程，熵只增不减•╳
•
若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到达同一终点，则不可逆途径的∆S 必大于可逆过程的∆S 为零不可逆循环╳
• 可逆循环∆S 为零，不可逆循环∆S 大于零╳
过大过• 不可逆过程
∆S 永远大于可逆过程∆S ╳
熵的讨论
• 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆
过程，到达同一终态，已知两过程热源相过程，到达同终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？
q
s δ∆≥=：可逆过程不可逆过程
相同初终态
T
⎰
>：不可逆过程相同初终态，∆s 相同热源T 相同
R IR
q q δδ>u w
=∆+q 相同
w w >
• 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量问末态熵可逆与不可逆谁大？
相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？q δ=：可逆过程s T
∆≥⎰>：不可逆过程相同热量，热源T 相同
IR R
s s ∆>∆2IR 2R
s s >相同初态s 1相同
2,IR 2,R
• 理想气体绝热自由膨胀，熵变？⎛22iso 21v ln ln T v S S S m c R ⎫∆=-=+ ⎪0
>11T v ⎝⎭0U ∆=0T ∆=A
B 典型的不可逆过程
真空
热二律解决的典型问题
1. 某循环或过程能否实现?
iso 0
S ∆≥ 2. 某循环或过程的最大最小可能性iso 0
S ∆=可逆时
Summary 小结y •热二律的表述•热二律的表达式•熵
重点•孤立系熵增原理。