第六章_热渗镀技术

2.5多元共渗的特点
多元共渗：指同时或顺序渗入两种或两种 以上元素的渗镀过程。如：CN共渗，Cr-Al 共渗，CNB三元共渗等。由于多元共渗时 渗入元素不止一种，所以他们之间在渗入 时就可能相互影响，从而使多元共渗与单 元共渗有一些不同的性质。
2.熔烧法 把渗镀金属或合金粉末加粘结剂后制成料 浆，再将料浆均匀涂覆于工件表面，干燥 后在惰性气体或真空环境中以稍高于料浆 配方熔点的温度加热烧结，通过液固相扩 散而形成合金镀层。 优点：与热浸法比，渗层成分及厚度均较 均匀，并且热传递性好，渗速快。
3.盐浴法 在金属盐熔融液中加入V,Nb,Cr,Ti,Ta等铁 合金粉末，然后把含有较高的C，N的钢件 浸入，在800～1250º C的温度下，经过 0.5～10个小时的时间后，可在金属表面形 成一层极硬的金属的碳氮化合物薄层，使 工件表面具有较高的耐磨性。
1.4复合渗（联用其他涂层方法）
1.电泳渗：先用电泳镀的方法做成镀层，然 后加热扩散形成表面合金层。电泳镀是一 种较新的电镀方法，将要镀金属微粒用溶 剂做成悬浮液，加入充电剂使其形成带电 粒子，在直流电场作用下这些粒子就向液 体中带异号电荷的工件运动，并在工件表 面上放电、沉积。电泳镀的优点是渗层厚 度均匀，外观光洁，工艺简便，生产率高。
2.4热渗镀速度
在渗镀的三个基本过程中，最值得注意的 是进行最慢的那个步骤，或者说控制步骤， 它决定了热渗镀的速度。实践证明：热渗 镀过程的速度经常是由第一个步骤的速度 或第三个步骤的速度所决定。一般来说， 在渗镀的最初阶段是由第一个步骤，即产 生渗剂活性原子的步骤来控制整个渗速的； 当渗层具有一定厚度后，渗镀速度就改由 第三个步骤，即原子的扩散过程来控制了， 而第二个步骤，原子的吸附一般是较快的， 它对渗镀速度影响不大。
以NH4Cl为例来看看其原理： 设A表示二价基体金属，B－欲渗二价金属，则在 加热时容器中会发生下列反应： NH4Cl ---> NH3 ＋ HCl 2NH3 ---> N2 ＋ 3H2 2HCl + B ---> BCl2 + H2 卤化物分解生成的N2和H2会排除容器内的空气， 造成还原气氛，HCl和B反应生成BCl2。 随着加热的进行，BCl2气化，与基体金属Ａ反应， 生成活性原子[B] BCl2 + A ---> ACl2 + [B] 活性金属原子[B]随后扩散进入基体金属的表面， 与基体形成表面合金镀层。
Байду номын сангаас
1.渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物 的条件 渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的 主要条件就是: ①原子相对尺寸：金属学中学过“原子尺寸因素 原则”，即当溶质和溶剂金属原子直径差值：{以 [（d溶质－d溶剂）/d溶剂]×100％表示 }超过14～15 ％时，固溶度不会大。在渗镀方面，一般以15～ 16％作为形成渗镀层的上限，它也适用于形成金 属间化合物。当然，这只是对铁基固溶体而言， 对不同金属为基的固溶体来说，其上限值也有所 不同，如对于难熔金属为8～10％，而对低熔点 金属则可放宽到20％以上。
优点是：设备简单，操作容易，适用于形 状复杂的工件的渗镀。缺点是：尺寸和数 量受限制，效率低，处理温度高，时间长， 基体强度有所降低，并且粉尘使得劳动条 件恶化。
2.流化床法 将工件放于带有固体渗剂的流化床内，然 后加热，同时通入卤气和运载气体（H2， Ar），使之与流体粒子反应产生欲渗金属 的活性原子渗入工件。 优点：传热性好，渗速快，渗层质量好， 有利于机械化和自动化。 缺点：设备成本 高，运转费用高。
2.2热渗镀的基本过程
渗层形成的基本过程包括： ①产生渗剂金属的活性原子并供给基体金属表面。 ②渗剂金属的活性原子吸附在基体金属表面上， 随后被基体金属吸收。吸收过程包括活性原子溶 入基体金属中，形成表面固溶体层或金属间化合 物层，即最初的渗层。 ③随着渗剂金属原子的继续吸附和吸收，已溶入 的渗剂金属原子在渗镀的高温下向基体金属内部 扩散，同时，基体金属原子也向渗层里面扩散， 从而使渗层增厚，即渗层成长过程。
④相对原子价：其影响主要体现在电子浓 度方面，当形成固溶体时，溶剂金属的电 子浓度不超过一定的数值，（如对面心立 方的一价金属来说，这个极限值是1.36，对 体心立方的一价金属来说，这个极限值为 1.48），若电子浓度大到极限值时，继续渗 解就不可能。 以上四个因素不是同等重要的，对固溶度 的影响有时是一致的，相辅相成的，有时 则是相反的。然而，总是其中一、两个因 素起决定性作用，是控制因素。因此，在 设计渗层成分、组织时必须全面考虑这些 因素，分析其影响程度。
1.3气渗法
首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著 扩散的温度，然后把含有欲渗镀金属卤化物 （BCl2）的氢气通入，气体与基体接触时，工件 表面的金属A和氢本身与BCl2反应生成活性原子[B] 渗入工件表面。 BCl2 + A --->ACl2 + [B] BCl2 + H2 --->2HCl + [B] 实现气渗工艺的具体方法很多，大致可分为两大 类：一类是渗镀金属同工件在同一空间：用HCl 气体先流过被加热了的欲镀金属产生金属氯化物 气体，随后使该气体流经金属表面，置换出活性 原子[B],进行渗镀；另一类是渗镀金属同工件不在 同一空间，用H2做载体把欲渗金属的卤化物运载 到工件表面。
影响渗镀速度的因素有： 1.渗镀速度受化学反应速度控制的阶段 ①反应物浓度：增加渗剂中反应物的含量，可以 加快它们的化学反应速度，使渗剂活性原子浓度 增大，从而加速渗镀的过程。但过多增加活性原 子，则会使基体金属表面很快饱和，那些来不及 被基体金属吸收的活性原子就互相结合，沉积在 基体表面上形成沉积层，反而阻碍了渗镀过程的 顺利进行，使渗速下降。 ②温度：温度对化学反应速度的影响特别显著。 温度升高，反应速度加快，活性原子浓度增加， 使渗镀速度升高。 ③活性剂：又称触媒。对反应速度的影响也很大， 一般能提高渗速。如钢基体中渗Cr时，往往在渗 剂中加入少量活性剂NH4Cl，以靠其分解出的HCl 气体将钢表面氧化膜还原，从而使表面活化，达 到加速渗镀过程的目的。
1.1固渗法
1.粉末包渗法 粉末包渗法是固渗中最普通的方法，也是 历史最为悠久的渗镀法，至今国内外仍以 此法的应用为最多。 这种方法很简单，就是把工件埋入装有欲 渗金属粉末、防粘结粉末和活性剂的混合 物（粉末渗剂）的容器中，然后密封容器 高温加热即可。
在粉末包渗法中，一般都要在粉末中加入 防粘结剂（如Al2O3）和活化剂，这主要是 为了避免烧结使得表面难以清理。活化剂 一般为卤化物，如NH4Cl，NH4Br等。
2.渗镀速度受扩散速度控制的阶段 对渗镀过程的速度经常起控制作用的因素 还是扩散速度。就是说，除渗镀初始阶段 的短暂时间外，渗镀的大部分过程都是受 扩散控制的，其含义包括由渗剂活性原子 向渗层内的扩散和基体金属原子通过渗层 向外的扩散。因此，研究扩散速度及其主 要影响因素对于了解渗镀速度是非常重要 的。
渗入金属元素的原子在基体金属内部扩散的宏观 规律，可用著名的Fick的两个定律。 对一维的稳态扩散过程（浓度及浓度梯度不随时 间而变）可以用著名的Fick第一定律表示： J＝-D· dc/dx 其中： J-----扩散通量（G/cm2· s） D------扩散系数（cm2/s） dc/dx--------浓度梯度 第一定律表明：渗入金属元素在单位时间内通过 垂至于x轴平面上单位面积的物质量J与该物质在x 方向上的浓度梯度dc/dx成正比。
1.2液渗法
1.热浸法（热镀） 将工件直接浸入某一液态金属中，经较短时间即 形成合金镀层。当浸渍时间极短时，所形成的镀 层只是附着层而不是扩散层，因而与基体金属结 合不牢固，因此一般在热浸镀后还要加热使镀层 进行扩散，以形成合金层。 优点：设备简单，容易操作，生产效率高。缺点： 镀层厚度不易均匀，只适于渗镀熔点较低的金属。
热渗镀技术
1概述及方法
定义:用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属 的表面，形成一扩散合金层，这种方法叫渗镀。所形成的 镀层叫做渗镀层（简称渗层）或扩散渗镀层。 热渗镀材料的选择范围很宽，渗入不同元素可得到不同组 织和性能的表面（如耐蚀，耐磨，耐氧化等）。 热渗镀的特点是：镀层的形成主要依靠加热扩散的作用， 所得镀层（渗层）与基体金属之间是靠形成合金来结合的， 即形成冶金结合，因而结合非常牢固，镀层不宜脱落。 热渗镀方法很多，以与工件相接触的介质来分：有固渗、 液渗和气渗，它们都属于直接渗镀方法；也可以联用其他 涂层方法，可分为：电泳渗、膏剂渗、喷镀渗、电镀渗、 化学镀渗和真空渗等
2.3渗层组织特征
渗镀后所形成的渗层，其相组织和各相化学成分 取决于组成该合金系的相图。在二元合金系统中， 用渗剂金属原子饱和基体金属时，所获得渗层一 般不会出现两相共存区，渗层的浓度分布往往是 阶梯跳跃式分布，并且有相互毗邻单相区所构成。 ①有无限固溶相图的渗层组织：如果渗入元素与 基体金属能形成一个无限固溶的二元相图，则渗 层组织只是单相的二元固溶体组织，但由表及里， 浓度是不一样的。 ②有限固溶并有中间化合物相图的渗层组织：
②化学亲和力：两种金属的化学亲和力愈 大，它们愈易形成金属间化合物，而不利 于形成固溶体。只有当两种金属的化学亲 和力小时，才易形成固溶体。但当二者的 负电性之差不至于形成化合物时，其适当 差异并不一定对固溶体起限制作用，相反 有时还能对固溶体的形成起促进作用。 ③点阵类型：当渗入金属与基体点阵类型 相同时，容易取得大的固溶度。如当渗入 金属与基体点阵类型相同时，并且原子直 径差小于8％时则能形成连续固溶体。
1.5离子轰击渗镀法
离子轰击渗镀法是利用物质的第四态—— 等离子体进行渗镀。因为等离子体离子活 性比原子高，加上电场的作用，因此渗速 较高，质量较好。但是该法除离子氮化已 经成熟，包括渗碳在内的离子渗金属尚在 开发之中。
2 渗镀原理
2.1渗层形成的条件 由于渗层是基体金属原子和渗入元素原子相互扩 散而形成的合金层，所以渗层形成条件是： 渗层形成条件示意图 ①渗入元素与基体金属必须能形成固溶体或金属 间化合物②渗入元素与基体金属必须保持直接的 紧密接触。③保持一定的温度，即保证一定的渗 镀速度。④生成活性原子的化学反应必须满足热 力学条件。
2.喷镀渗：用热喷涂的方法先把欲渗金属喷到工 件表面上，然后进行扩散，从而达到渗镀的目的。 该法改善了热喷涂涂层的质量。 3.电镀渗：把电镀后工件加热扩散，使原电镀层 为冶金结合，这种方法不仅提高了原镀层的质量， 新的表面合金层还具有新的性能。 4.化学镀渗:先用化学镀的方法制得镀层，然后加 热扩散获得合金层，化学镀渗可以给任何形状的 工件制取镀层，如细长管子的内壁也可进行镀渗。 5.真空镀渗:真空镀渗是先用真空蒸发镀或真空溅 射方法制成镀层，然后加热扩散制得镀层。该法 所制成的渗层均匀而致密，适合于小工件；但加 工成本高，目前只用于某些特殊零件。
而实际情况一般是非稳态过程，对于这种 情况,扩散过程可用Fick第二定律来描述。 对一维来说，Fick第二定律可写为：
由扩散方程我们可以看出，影响扩散速度 的参数主要有两个，即扩散系数D和浓度梯 度
几个主要的影响因素为： ①温度：扩散系数D与温度之间的关系为：D＝D0EXP(Q/RT)，可见扩散系数随温度升高而急剧增大。 ②晶体结构：原子排列越紧密，扩散时点阵畸变大，所需 扩散激活能升高，扩散越困难（如在其它条件相同的前提 下，体心立方的扩散系数要比面心立方大），此外，晶体 结构的对称性越差，越易产生扩散的各向异性，降低扩散 速度。 ③晶体缺陷：基体中的位错、空位和晶界等缺陷都是有利 于扩散的。 ④基体合金成分：基体中的合金元素对渗入元素的扩散影 响很大，有的促进扩散，有的阻碍扩散，甚至还影响到扩 散方向。 ⑤渗剂金属原子浓度的影响：在其他条件相同时，基体金 属表面渗剂金属原子的起始浓度愈高，表层与基体内部间 的浓度差愈大，浓度梯度愈大，故使扩散速度增大，涂层 增厚。