2021-2022年高考化学二轮复习 上篇 专题突破方略 专题二 基本理论 第七讲 水溶液中的离子平

2021年高考化学二轮复习上篇专题突破方略专题二基本理论第七讲水溶液中的离子平衡学案
xx高考导航——适用于全国卷Ⅰ
平衡。

了解溶度积的含义及其表达式，能进行相关
的计算。

8.以上各部分知识的综合
应用。

3．溶液中粒子浓度大小的比较在近
三年高考中出题较少，但它属于重
要的考点。

若出题，不仅考查粒子
浓度的大小顺序，而且还侧重于对
溶液中的各种守恒(电荷守恒、物料
守恒、质子守恒)关系的考查，从而
使题目具有一定的综合性、灵活性
和技巧性。

考点一溶液的酸碱性和pH
[学生用书P31]
1．一个基本不变
相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。

应用这一原则时需要注意两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。

2．两种测量方法
溶液的pH可以用pH试纸测定，也可以用pH计(精确到0.01)测定。

常用的pH试纸有广范pH试纸[范围是1～14(最常用)或0～10，可以识别的pH差值约为1]和精密pH 试纸(可以判别0.2或0.3的pH差值)。

3．三个具体问题
(1)溶液中的c (H ＋)和水电离出来的c (H ＋)的区别
①室温下水电离出的c (H ＋
)＝1×10－7
mol·L －1
，若某溶液中水电离出的c (H
＋
)<1×10－7 mol·L －1，则可判断该溶液呈酸性或碱性；若某溶液中水电离出的c (H ＋
)>1×10－7
mol·L －1
，则可判断出该溶液中存在能水解的盐，从而促进了水的电离。

②室温下，溶液中的c (H ＋)>1×10－7 mol·L －1，说明该溶液是酸溶液或水解呈酸性
的盐溶液等；溶液中的c (H ＋)<1×10－7 mol·L －1
，说明该溶液是碱溶液或水解呈碱性的盐溶液等。

(2)计算溶液pH 的原则
(3)常温下，强酸与强碱溶液pH 之和分析
pH(酸)＋pH(碱)⎩⎨⎧
＝14时，c 酸
H ＋＝c 碱OH －>14时，c
酸H
＋
<c 碱OH
－
<14时，c
酸
H ＋>c 碱OH －
弱电解质的电离平衡
1．(性质判断类)(xx·高考全国卷Ⅰ，T13,6分)浓度均为 0.10 mol·L －1、体积均
为V 0的MOH 和ROH 溶液，分别加水稀释至体积V ，pH 随lg V V 0
的变化如图所示。

下列叙述
错误的是( )
A．MOH的碱性强于ROH的碱性
B．ROH的电离程度：b点大于a点
C．若两溶液无限稀释，则它们的c(OH－)相等
D．当lg V
V0＝2时，若两溶液同时升高温度，则
c M＋
c R＋
增大
[破题关键] 等浓度的两种一元碱，强碱的pH大于弱碱的pH；加水稀释，弱电解质的电离程度增大；无限稀释，溶液的pH接近于纯水的pH。

解析：选D。

由图像分析浓度为0.10 mol·L－1的MOH溶液，在稀释前pH为13，说明MOH完全电离，则MOH为强碱，而ROH的pH<13，说明ROH没有完全电离，ROH为弱
碱。

A.MOH的碱性强于ROH的碱性，A正确。

B.曲线的横坐标lg V
V0
越大，表示加水稀释体积越大，由曲线可以看出b点的稀释程度大于a点，弱碱ROH存在电离平衡：ROH R＋＋OH－，溶液越稀，弱电解质电离程度越大，故ROH的电离程度：b点大于a点，B正确。

C.若两溶液无限稀释，则溶液的pH接近于7，故两溶液的c(OH－)相等，C正确。

D.当
lg V
V0
＝2时，溶液V＝100V0，溶液稀释100倍，由于MOH发生完全电离，升高温度，c(M ＋)不变；ROH存在电离平衡：ROH R＋＋OH－，升高温度促进电离平衡向电离方向移动，c(R
＋
)增大，故c M ＋
c R ＋
减小，D 错误。

[互动拓展]
如何判断某种酸是强酸还是弱酸？
答案：①在相同浓度、相同温度下，与强酸做导电性对比实验。

②浓度与pH 的关系。

例如：0.1 mol·L －1 CH 3COOH 溶液，其pH>1，则可证明CH 3COOH
是弱酸。

③测定对应盐的酸碱性。

例如：CH 3COONa 溶液呈碱性，则证明CH 3COOH 是弱酸。

④稀释前后的pH 与稀释倍数的关系。

例如：将pH ＝2的酸溶液稀释至原体积的1 000倍，若pH 小于5，则证明该酸为弱酸；若pH 为5，则证明该酸为强酸。

⑤在相同浓度、相同温度下，比较与金属反应的速率的快慢。

例如：将锌粒投入等浓度的盐酸和醋酸溶液中，起始速率前者比后者快，则证明醋酸是弱酸。

(xx·高考广东卷)常温下，0.2 mol·L －1的一元酸HA 与等浓度的NaOH 溶液等体积混合后，所得溶液中部分微粒组分及浓度如图所示，下列说法正确的是( )
A ．HA 为强酸
B ．该混合液pH ＝7
C ．该混合溶液中：c (A －)＋c (Y)＝c (Na ＋)
D ．图中X 表示HA ，Y 表示OH －，Z 表示H ＋
解析：选C 。

做图像题首先要弄清楚横、纵坐标轴所代表的意义，本题所给图像的
纵坐标为浓度，横坐标为各组分，即本图像给出的是各组分的浓度大小关系。

其中，A －浓度最大，X 、Y 、Z 浓度依次减小，由题意知，两者反应生成0.1 mol·L －1的NaA 溶液。

A.由于A －
浓度小于0.1 mol·L －1
，说明A －
水解，即HA 是弱酸，A 错误。

B.由于A －
水解，水解后溶液呈碱性，B 错误。

C.根据物料守恒可知，c (A －)＋c (HA)＝c (Na ＋)，即c (A －)＋c (Y)＝c (Na ＋
)，C 正确。

D.混合液中粒子浓度大小关系：c (Na ＋
)>c (A －
)>c (OH
－
)>c (HA)>c (H ＋)，因此X 表示OH －，Y 表示HA ，Z 表示H ＋，D 错误。

2．已知NaHSO 3溶液显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO －3＋H 2O H 2SO 3＋OH －
①
HSO －3H ＋＋SO 2－3②
向0.1 mol·L －1的NaHSO 3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( ) A ．加入少量金属Na ，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c (HSO －3)增大 B ．加入少量Na 2SO 3固体，则c (H ＋)＋c (Na ＋)＝c (HSO －3) ＋c (OH －)＋12
c (SO 2－3)
C ．加入少量NaOH 溶液，
c SOo\al(2－,3)
c HSOo\al(－,3)
、c OH －c H ＋
的值均增大 D ．加入氨水至中性，则2c (Na ＋)＝c (SO 2－3)>c (H ＋)＝c (OH －
)
解析：选C 。

根据加入物质的性质判断平衡移动方向，进一步判断各选项结论是否正确。

A.加入金属钠后，钠和水反应生成氢氧化钠，使平衡①左移，平衡②右移，移动
的结果是c (SO 2－
3)增大。

可以利用极端分析法判断，如果金属钠适量，充分反应后溶液
中溶质可以是亚硫酸钠，此时c (HSO －3)很小，所以A 项错误。

B.依据电荷守恒判断，c (SO 2－3)
前面的化学计量数应为2，即c (H ＋)＋c (Na ＋)＝c (HSO －3)＋c (OH －)＋2c (SO 2－3)，所以B 项
错误。

C.加入氢氧化钠溶液后，溶液酸性减弱，碱性增强，所以c OH －
c H ＋
增大；平衡①
左移，平衡②右移，最终c (SO 2－3)增大，c (HSO －3)减小，所以
c SOo\al(2－,3)
c HSOo\al(－,3)
增
大。

D.加入氨水至溶液呈中性，即c (H ＋)＝c (OH －)。

由电荷守恒知，其他离子存在如下
关系：c (Na ＋)＋c (NH ＋4)＝2c (SO 2－3)＋c (HSO －
3)，所以D 项错误。

溶液酸碱性与pH 计算
1.25 ℃时，下列叙述正确的是( )
A ．某醋酸溶液的pH ＝a ，将此溶液稀释1倍后，溶液的pH ＝b ，则a >b
B ．在滴有酚酞溶液的氨水里，加入NH 4Cl 至溶液恰好无色，则此时溶液的pH<7
C ．1.0×10－3
mol·L －1
盐酸的pH ＝3.0,1.0×10－8
mol·L －1
盐酸的pH ＝8.0 D ．将pH ＝2的某酸溶液和pH ＝12的KOH 溶液等体积混合，所得溶液的pH≤7 解析：选D 。

醋酸溶液稀释后c (H ＋)减小，pH 增大，b >a ，故A 错误；酚酞的变色范围是pH ＝8.2～10.0(无色→红色)，现在溶液恰好无色，pH 不一定小于7，可能在7～8.2之间，故B 错误；常温下1.0×10－8 mol·L －1的盐酸的pH 不可能大于7，只能无限的接近7，故C 错误；若某酸为强酸时，混合溶液的pH ＝7，若某酸为弱酸时，混合溶液的pH<7，故D 正确。

2．室温时，M(OH)2(s) M 2＋
(aq)＋2OH －
(aq) K sp ＝a ，c (M 2＋
)＝b mol·L －1
时，溶液
的pH 等于( )
A.12lg(b a )
B.12lg(a b )
C ．14＋12lg(a
b )
D ．14＋12lg(b
a
)
解析：选C 。

根据溶度积常数、pH 与c (H ＋
)及c (OH －
)的关系分析各选项。

K sp [M(OH)2]
＝c (M 2＋)·c 2(OH －)＝a ，c (M 2＋)＝b mol·L －1，则有c (OH －)＝(a b )1
2
mol·L －1，结合水的
离子积常数可知，c (H ＋
)＝
K w
c OH －
＝1×10－14 a b 12
mol·L －1＝10－14·(b a )12
mol·L －1，那么
pH ＝14＋12lg(a
b
)。

3．pH ＝2的两种一元酸x 和y ，体积均为100 mL ，稀释过程中pH 与溶液体积的关系如图所示。

分别滴加NaOH 溶液(c ＝0.1 mol·L －1
)至pH ＝7，消耗NaOH 溶液的体积为
V x 、V y ，则( )
A ．x 为弱酸，V x <V y
B ．x 为强酸，V x >V y
C ．y 为弱酸，V x <V y
D ．y 为强酸，V x >V y
解析：选C 。

由图知：将一元酸x 和y 分别稀释10倍，pH 的变化量ΔpH x ＝1.0，ΔpH y <1.0，所以x 为强酸，而y 为弱酸。

一元酸x 和y 的pH ＝2时，弱酸y 的浓度大，滴加NaOH 溶液至pH ＝7时所需NaOH 溶液的体积大。

图像法理解一强一弱的稀释规律
(1)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
①加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大。

②加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多。

(2)相同体积、相同pH的盐酸、醋酸
①加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大。

②加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多。

考点二溶液中粒子浓度大小的比较[学生用书P32]
1．溶液中的三个守恒
(1)电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带的正电荷总数与所有的阴离子所带的
负电荷总数相等，如NaHCO 3溶液中：c (Na ＋)＋c (H ＋)
＝c (HCO －3)＋2c (CO 2－3)＋c (OH －
)。

(2)物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会变成其他离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子总数是不会改变的，如NaHCO 3溶液中n (Na)∶n (C)＝1∶1，推出c (Na ＋
)＝c (HCO －
3)＋c (CO 2－
3)＋c (H 2CO 3)。

(3)质子守恒：质子守恒是指电解质溶液中粒子电离出的氢离子(H ＋)数等于粒子接受的氢离子(H ＋)数与游离的氢离子(H ＋)数的和，如Na 2S 水溶液中的质子转移可用图表示如下。

由上图可得Na 2S 水溶液中质子守恒式可表示为c (H 3O ＋
)＋2c (H 2S)＋c (HS －)＝c (OH －
)
或c (H ＋)＋2c (H 2S)＋c (HS －)＝c (OH －
)。

质子守恒的关系式也可以由电荷守恒与物料守恒推导得到。

2．溶液中离子浓度大小的比较 (1)同一溶液中离子浓度大小的比较
①单一溶液⎩⎪⎨⎪⎧
酸或碱溶液——考虑电离多步电离程度
逐级减小，且程度差别很大
盐溶液——考虑水解多步水解程度逐级
减小，且程度差别很大
②混
合
溶液
⎩
⎪⎪⎨⎪
⎪⎧
不反应——同时考虑电离和水解。

例如：相同浓度
的NH 4
Cl 和氨水等体积混合后，溶液中离子浓度 顺序为c NHo\al(＋
,4
)>c Cl －
>c OH －
>c
H
＋
，即
NH 3
·H 2
O 的电离程度大于NH ＋4
的水解程度反应⎩⎨
⎧
不过量——
⎩⎨⎧ 生成酸或碱——考虑电离
生成盐——先考虑电离再考虑 水解
过量——根据过量程度考虑电离或水解
(2)不同溶液中同一离子浓度大小的比较
要注意溶液中离子间的相互影响，如CH 3COONH 4溶液中CH 3COO －和NH ＋4的水解相互促进；NH 4HSO 4溶液中NH 4HSO 4电离出的H ＋抑制NH ＋4的水解。

故等物质的量浓度的CH 3COONH 4、NH 4HSO 4和NH 4Cl 溶液中c (NH ＋4)
的大小关系：NH 4HSO 4>NH 4Cl>CH 3COONH 4。

溶液中粒子浓度关系判断
1．(化学理论应用类)(xx·高考安徽卷)室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的
是( )
A ．Na 2S 溶液：c (Na ＋
)>c (HS －
)>c (OH －
)>c (H 2S)
B ．Na 2
C 2O 4溶液：c (OH －
)＝c (H ＋
)＋c (HC 2O －
4)＋2c (H 2C 2O 4) C ．Na 2CO 3溶液：c (Na ＋
)＋c (H ＋
)＝2c (CO 2－
3)＋c (OH －
)
D ．CH 3COONa 和CaCl 2混合溶液：c (Na ＋)＋c (Ca 2＋)＝c (CH 3COO －)＋c (CH 3COOH)＋2c (Cl
－
)
[破题关键] 溶液中的三大守恒关系有：电荷守恒、物料守恒及质子守恒；盐类水
解是微弱过程，盐电离出的离子浓度大于水解产物的离子浓度。

解析：选B。

A.Na2S溶液中微粒关系为c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)>c(H2S)，A 错误。

B．Na2C2O4溶液中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O2－4)＋c(HC2O－4)＋c(OH－)①由物料守恒得：c(Na＋)＝2c(C2O2－4)＋2c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)②
由①－②得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)，B正确。

C．Na2CO3溶液中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(OH－)，C错误。

D．CH3COONa和CaCl2混合溶液中存在：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)①
2c(Ca2＋)＝c(Cl－)②
①＋②得：c(Na＋)＋2c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)，D错误。

[互动拓展]
(1)写出NaHS溶液中的电离方程式和水解方程式。

(2)已知NaHS溶液呈碱性，写出该溶液中离子浓度的大小顺序。

答案：(1)电离方程式：NaHS===Na＋＋HS－、HS－H＋＋S2－、H2O H＋＋OH－，水解方程式：HS－＋H2O H2S＋OH－。

(2)c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H＋)>c(S2－)。

(xx·湖北武汉高三模拟)HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸，则下列叙述正确的是( )
A．0.1 mol·L－1 HA溶液中：c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)
B．0.1 mol·L－1HA溶液与0.1 mol·L－1NaOH溶液混合至溶液呈中性：c(Na＋)>c(A
－)
C．0.1 mol·L－1 NaA溶液中：c(Na＋)>c(OH－)>c(A－)>c(H＋)
D．0.1 mol·L－1 HA溶液中加入少量NaA固体，HA的电离常数减小
解析：选A。

根据电荷守恒，0.1 mol·L－1 HA溶液中c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)，A 正确；HA溶液与NaOH溶液混合，根据电荷守恒有c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(A－)，又因溶液呈中性，故c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(A－)，B错误；0.1 mol·L－1NaA溶液中，由于A－部分水解使溶液呈碱性，则c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)，C错误；HA溶液中加入少量NaA固体，c(A－)增大，电离平衡逆向移动，但电离常数只与温度有关，温度不变，电离常数不变，D错误。

2．(xx·高考四川卷)常温下，将等体积、等物质的量浓度的NH4HCO3与NaCl溶液混合，析出部分NaHCO3晶体，过滤，所得滤液pH<7。

下列关于滤液中的离子浓度关系不正确的是( )
A.
K w
c H＋
<1.0×10－7 mol/L
B．c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋c(H2CO3)
C．c(H＋)＋c(NH＋4)＝c(OH－)＋c(HCO－3)＋2c(CO2－3)
D．c(Cl－)>c(NH＋4)>c(HCO－3)>c(CO2－3)
解析：选C。

滤液中溶质的主要成分为NH4Cl和NaHCO3的混合物。

A.滤液pH<7，则
c(H＋)>1.0×10－7 mol/L，常温下K w＝1.0×10－14，所以K w
c H＋
<1.0×10－7 mol/L，A项正确；B.由于开始加入等物质的量的NH4HCO3与NaCl，根据物料守恒可知，B项正确；
C.析出部分NaHCO3晶体后，在滤液中根据电荷守恒得c(H＋)＋c(NH＋4)＋c(Na＋)＝c(OH－)
＋c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(Cl－)，C项错误；D.开始时NH4HCO3与NaCl等物质的量，由于析出了一部分NaHCO3晶体，故c(Cl－)与c(NH＋4)都大于c(HCO－3)和c(Na＋)，少量的NH＋4、HCO－3发生水解，极少量的HCO－3发生电离，所以c(Cl－)>c(NH＋4)>c(HCO－3)>c(CO2－3)，D项正确。

反应过程中粒子浓度关系判断
1．(xx·高考山东卷)室温下向10 mL 0.1 mol·L－1NaOH溶液中加入0.1 mol·L－1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如下所示。

下列说法正确的是( )
A．a点所示溶液中c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(HA)
B．a、b两点所示溶液中水的电离程度相同
C．pH＝7时，c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
D．b点所示溶液中c(A－)>c(HA)
解析：选D。

A.a点所示溶液中NaOH和HA恰好反应生成NaA，溶液的pH＝8.7，呈碱性，则HA为弱酸，A－水解，则溶液中的粒子浓度：c(Na＋)>c(A－)>
c(HA)>c(H＋)。

B.b点时为NaA和HA的溶液，a点NaA发生水解反应，促进了水的电离，b点HA抑制了水的电离，所以a点所示溶液中水的电离程度大于b点。

C.pH＝7时，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(A－)。

D.b点酸过量，溶液呈酸性，HA的电离程度大于NaA的水解程度，故c(A－)>c(HA)。

2．(xx·高考安徽卷)25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的NaOH和NH3·H2O 混合溶液中滴加0.1 mol·L－1盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是( ) A．未加盐酸时：c(OH－)>c(Na＋)＝c(NH3·H2O)
B．加入10 mL盐酸时：c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋)
D．加入20 mL盐酸时：c(Cl－)＝c(NH＋4)＋c(Na＋)
解析：选B。

A.NH3·H2O是弱电解质，能微弱电离，溶液中c(Na＋)＞c(NH3·H2O)。

B.当加入10 mL盐酸时，恰好将NaOH中和完，溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)，根据电荷守恒式c(Na＋)＋c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)可知c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(OH－)。

C.溶液pH ＝7时，溶液中c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒式可知c(Na＋)＋c(NH＋4)＝c(Cl－)。

D.加入20 mL盐酸时，恰好将NaOH和NH3·H2O中和完，根据物料守恒有c(Na＋)＋c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)。

巧抓“四点”，突破粒子浓度关系判断
(1)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。

(2)抓“恰好反应”点，生成什么溶质，溶液呈什么性，是什么因素造成的。

(3)抓溶液“中性”点，生成什么溶质，哪种反应物过量或不足。

(4)抓反应“过量”点，溶质是什么，判断谁多、谁少还是等量。

考点三电解质溶液中的三大平衡
[学生用书P34]
1．电解质溶液中的三大平衡的比较
电离平衡水解平衡沉淀溶解平衡
举例CH3COOH CH3COO－＋H＋
NH＋4＋H2O NH3·H2O＋
H＋PbI2(s) Pb2＋(aq)＋
2I－(aq)
平衡常数表达式
K a＝
错误!
K h＝
错误!
K sp＝
c(Pb2＋)·c2(I－)
影响平衡常数的因
素内因：弱电解质的相
对强弱
外因：温度。

温度越
高，电离程度越大，
K a越大
盐的水解程度随温
度的升高而增大，K h
随温度的升高而增
大
内因：难溶电解质在
水中的溶解能力
外因：K sp与温度有关
沉淀的生成、溶解和转化在生产、生活以及医疗中可用来进行污水处理、物质提纯、疾病的检查和治疗。

解决这类问题时应充分利用平衡移动的原理加以分析。

(1)沉淀的生成
①条件：Q c>K sp。

②应用：a.调节pH法：控制溶液的pH来分离物质；b.沉淀剂法：分离离子。

(2)沉淀的溶解
①条件：Q c<K sp。

②措施：a.酸碱溶解法，如向CaCO3悬浊液中滴加盐酸；b.盐溶解法，如向Mg(OH)2悬浊液中滴加NH4Cl溶液；c.氧化还原法，如向CuS悬浊液中滴加浓硝酸；d.络合法，如向AgOH悬浊液中滴加浓氨水。

(3)沉淀的转化：溶解度或K sp小的难(或微)溶电解质可以向溶解度或K sp更小的难溶电解质转化。

对于阴、阳离子比相同的难溶电解质才可应用K sp直接判断。

3．影响沉淀溶解平衡的因素
(1)浓度：加水稀释，平衡向溶解的方向移动，但K sp不变。

(2)温度：绝大多数难溶电解质的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解的方向移动，K sp增大。

(3)同离子效应：在难、微溶电解质达到沉淀溶解平衡的溶液中，加入与电解质溶液中含有某种相同离子的强电解质时，相当于增大了沉淀溶解平衡中产物的浓度，平衡左移，溶解度减小。

(4)其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶、更难电离的物质或气体时，平衡向溶解的方向移动，但K sp不变。

难溶电解质的沉淀溶解平衡
1．(沉淀溶解平衡计算类)(xx·高考全国卷Ⅰ，T11，6分)溴酸银(AgBrO3)溶解度随温度变化曲线如图所示，下列说法错误的是( )
A．溴酸银的溶解是放热过程
B．温度升高时溴酸银溶解速度加快
C．60 ℃时溴酸银的K sp约等于6×10－4
D．若硝酸钾中含有少量溴酸银，可用重结晶方法提纯
[破题关键] 温度升高，平衡右移的过程为吸热过程；由质量分数计算物质的量浓
度的计算公式为c ＝1 000ρw
M。

解析：选A 。

A.由题图可知，随着温度升高，溴酸银的溶解度逐渐增大，因此AgBrO 3
的溶解是吸热过程。

B.由图像曲线可知，温度升高斜率增大，因此AgBrO 3的溶解速度加快。

C.由溶解度曲线可知，60 ℃时，AgBrO 3的溶解度约为0.6 g ，则其物质的量浓度约
为0.025 mol·L －1，AgBrO 3的K sp ＝c (Ag ＋)·c (BrO －3)＝0.025×0.025≈6×10－4。

D.若KNO 3中含有少量AgBrO 3，可通过蒸发浓缩得到KNO 3的饱和溶液，再冷却结晶获得KNO 3晶体，而AgBrO 3留在母液中。

[互动拓展]
(1)相同温度下，K sp 小的难溶电解质的溶解度一定小于K sp 较大的难溶电解质吗？ (2)在沉淀的转化关系中，化学式相似的难溶电解质，K sp 较大的沉淀能够转化为K sp
较小的沉淀，那么K sp 较小的沉淀能否转化为K sp 较大的沉淀？
答案：(1)不一定，由于化学式不同，K sp 较小的难溶电解质，其物质的量浓度可能较大；此外，溶质的摩尔质量不同，若化学式相似，K sp 相差不大时，但摩尔质量较大的溶质所计算得的溶解度可能较大。

(2)可能转化，关键看是否满足Q c >K sp 。

已知K sp (AgCl)＝1.56×10－10，K sp (AgBr)＝7.7×10－13，K sp (Ag 2CrO 4)＝9.0×10－12。

某溶液中含有Cl －、Br －和CrO 2－4，
浓度均为0.010 mol·L －1，向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L －1的AgNO 3溶液时，三种阴离子产生沉淀的先后顺序为( )
A ．Cl －
、Br －
、CrO 2－
4 B ．CrO 2－
4、Br －
、Cl －
C ．Br －、Cl －、CrO 2－4
D ．Br －、CrO 2－4、Cl －
解析：选C。

利用沉淀溶解平衡原理，当Q c>K sp时，有沉淀析出。

溶液中Cl－、Br－、CrO2－4的浓度均为0.010 mol·L－1，向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L－1的AgNO3溶液时，溶解度小的先满足Q c>K sp，有沉淀析出。

比较K sp，AgBr、AgCl同类型，溶解度：AgBr<AgCl。

比较AgCl、Ag2CrO4的溶解度：从数量级看，AgCl中c(Ag＋)＝K sp AgCl＝ 1.56×10－10 mol·L－1，Ag2CrO4中，Ag2CrO4(s) 2Ag＋＋CrO2－4，设c(CrO2－4)＝x mol·L－1，则K sp(Ag2CrO4)
＝c2(Ag＋)·c(CrO2－4)＝(2x)2·x＝4x3，则x＝3K
sp Ag2CrO4
4
＝
39.0×10－12
4
，故
Ag2CrO4中c(Ag＋)＝2x mol·L－1＝2 39.0×10－12
4
mol·L－1> 1.56×10－10mol·L－1。

故溶解度顺序为AgBr<AgCl<Ag2CrO4，推知三种阴离子产生沉淀的先后顺序为Br－、Cl－、CrO2－4。

2．实验：①0.1 mol·L－1 AgNO3溶液和0.1 mol·L－1 NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；
②向滤液b中滴加0.1 mol·L－1 KI溶液，出现浑浊；
③向沉淀c中滴加0.1 mol·L－1 KI溶液，沉淀变为黄色。

下列分析不正确的是( )
A．浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
B．滤液b中不含有Ag＋
C．③中颜色变化说明AgCl转化为AgI
D．实验可以证明AgI比AgCl更难溶
解析：选B。

A.向二者恰好反应后的滤液b中滴加0.1 mol·L－1 KI溶液出现碘化
银沉淀，则说明浊液a中存在沉淀溶解平衡，A正确。

B.向滤液b中加入0.1 mol·L－1KI 溶液，出现浑浊，则说明b中含有Ag＋，B错误。

C.③中颜色变化是沉淀发生了转化，即AgCl转化为AgI，C正确。

D.因AgCl沉淀能转化为AgI沉淀，所以K sp(AgI)<K sp(AgCl)，AgI更难溶，D正确。

关于水解平衡的考查
1．(xx·高考天津卷)室温下，将0.05 mol Na2CO3固体溶于水配成100 mL溶液，向溶液中加入下列物质，有关结论正确的是( )
加入的物质结论
A.50 mL 1 mol·L－1 H2SO4
反应结束后，c(Na＋)＝
c(SO2－4)
B.0.05 mol CaO溶液中c OH－
c HCO－3
增大
C.50 mL H2O
由水电离出的c(H
＋)·c(OH－)不变
D.0.1 mol NaHSO4固体
反应完全后，溶液pH减
小，c(Na＋)不变
4
液中Na＋与SO2－4的浓度不可能相等。

B.加入0.05 mol CaO后，会生成Ca(OH)2，Ca(OH)2与Na2CO3反应生成CaCO3沉淀和NaOH，溶液中c(OH－)增大，CO2－3水解产生的HCO－3减少，
故溶液中c OH－
c HCOo\al(－,3)
增大。

C．加入H2O后，c(Na2CO3)减小，CO2－3水解产生的c(OH－)减小，溶液中的OH－来源于水的电离，因水电离产生的c(OH－)＝c(H＋)，故由水电离出的c(H＋)·c(OH－)减小。

D.加入0.1 mol NaHSO4固体，溶液体积变化不大，但n(Na＋)变为原来的2倍，故c(Na＋)增大。

2．(xx·高考江苏卷)室温下，向下列溶液中通入相应的气体至溶液pH＝7(通入气体对溶液体积的影响可忽略)，溶液中部分微粒的物质的量浓度关系正确的是( ) A．向0.10 mol·L－1 NH4HCO3溶液中通CO2：c(NH＋4)＝c(HCO－3 )＋c(CO2－3)
B．向0.10 mol·L－1 NaHSO3溶液中通NH3：c(Na＋)>c(NH＋4 )>c(SO2－3)
C．向0.10 mol·L－1Na2SO3溶液中通SO2：c(Na＋)＝2[c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(H2SO3)] D．向0.10 mol·L－1 CH3COONa溶液中通HCl：c(Na＋)＞c(CH3COOH)＝c(Cl－)
解析：选D。

A选项，由电荷守恒知：c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(OH－)，当c(H＋)＝c(OH－)时，上式变为c(NH＋4)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)，所以错误；B选项，由电荷守恒知c(NH＋4)＋c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HSO－3)＋2c(SO2－3)＋c(OH－)，由物料守恒知c(Na＋)＝c(HSO－3)＋c(SO2－3)＋c(H2SO3)，两者相减得c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(SO2－3)－c(H2SO3) ＋c(OH －)，当c(H＋)＝c(OH－)时，上式变为c(NH＋4)＋c(H2SO3)＝c(SO2－3)，因此c(NH＋4)＜c(SO2－3)，所以错误；C选项，由物料守恒知，在亚硫酸钠溶液中即存在该守恒式，当通入二氧化硫后，硫原子个数增多，因此原等式肯定不成立，所以错误；D选项，由电荷守恒知：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)，由物料守恒知，c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，两式相减得c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(OH－)＋c(Cl－)，当c(H＋)＝c(OH－)时，上式变为c(CH3COOH)＝c(Cl－)，而溶液中的c(Na＋)＞c(CH3COOH)，因此c(Na＋)＞
c(CH3COOH)＝c(Cl－)，所以正确。

正确找到盐的对应酸来判断水解程度大小
在比较不同的盐的水解程度大小时，往往需要根据它们的对应酸的酸性强弱来判断，迅速准确地判断它们的对应酸非常重要。

技巧就是，取盐的酸根离子，加上1个H＋即可。

例如：NaHCO3的酸根为HCO－3，则H2CO3就是NaHCO3的对应酸；Na2CO3的酸根为CO2－3，则HCO－3
就是Na2CO3的对应酸。

根据H2CO3的电离：
H2CO3 HCO－3＋H＋K1
HCO－3 CO2－3＋H＋K2
K1>K2，说明酸性H2CO3>HCO－3，则水解程度Na2CO3>NaHCO3。

电解质溶液问题的常见易错点
1．误认为强电解质溶液的导电性一定强于弱电解质溶液。

其实不一定，因为溶液的导电性强弱取决于溶液中离子的浓度及离子所带电荷数的多少，与电解质的强弱无必
然关系，只有当强弱电解质等浓度时，强电解质溶液离子浓度大，导电性才强于弱电解质溶液。

2．误认为某化合物的水溶液能导电，则这种化合物一定是电解质。

其实不一定，如NH3、CO2的水溶液可以导电是因为NH3、CO2与水反应生成了NH3·H2O、H2CO3，NH3·H2O、H2CO3发生电离而导电，故NH3、CO2是非电解质。

3．误认为当对酸、碱溶液稀释时，所有离子的浓度都减小。

其实不一定，如对于电离平衡CH3COOH CH3COO－＋H＋，当加水稀释时，由于K w是定值，故c(H＋)减小，c(OH－)增大；而碱溶液稀释时，c(OH－)减小，c(H＋)增大。

4．误认为当用pH试纸测定溶液的pH时，若事先把试纸进行了润湿，测定结果一定有误差。

其实不一定，这要看原溶液的酸碱性：①原溶液为酸性，则pH偏大；②原溶液为碱性，则pH偏小；③原溶液为中性，则pH不变。

5．误认为酸碱恰好中和时溶液一定显中性。

其实不一定，如强酸和弱碱恰好中和时溶液显酸性，强碱和弱酸恰好中和时溶液显碱性，强酸和强碱恰好中和时溶液显中性。

6．误认为弱酸强碱盐都因水解而显碱性。

其实不一定，如NaHSO3因为酸式酸根的电离能力大于水解能力，其溶液显酸性。

7．由于加热可促进盐类水解，错误地认为可水解的盐溶液在蒸干后都得不到原溶质。

其实不一定，对于那些水解程度不是很大，水解产物离不开平衡体系的情况[如Al2(SO4)3、Na2CO3]来说，溶液蒸干仍得原溶质。

8．误认为K sp小的难溶物不可以转化为K sp大的难溶物。

其实不一定，如将BaSO4置于饱和Na2CO3溶液中就可以转化为BaCO3。

这是因为沉淀的生成与溶解主要取决于一定温度下Q c和K sp的大小关系，只要满足Q c>K sp，则就向着生成该沉淀的方向进行。

1．(xx·高考广东卷)一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。

下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
解析：选C。

A.c点溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性，升温，溶液中c(OH－)不可能减小。

B.由b点对应c(H＋)与c(OH－)可知，K w＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－7×1.0×10－7＝1.0×10－14。

C.FeCl
c(H＋)增大，因一定温度下水的离子
3溶液水解显酸性，溶液中
积是常数，故溶液中c(OH－)减小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的变化。

D.c 点溶液呈碱性，稀释时c(OH－)减小，同时c(H＋)应增大，故稀释溶液时不可能引起由c 向d的变化。

2．已知H2B在溶液中的电离方程式：H2B===H＋＋HB－，HB－H＋＋B2－。

下列叙述一定正确的是( )
A．Na2B溶液存在：c(Na＋)＝2c(HB－)＋2c(B2－)＋2c(H2B)
B．NaHB溶液一定显酸性
C．HB－的水解方程式：HB－＋H2O H2B＋OH－
D．NaHB溶液与稀盐酸反应的离子方程式是HB－＋H＋===H2B
解析：选B。

该酸的第一步电离是完全电离，第二步电离是部分电离，所以NaHB 不发生水解，仅发生电离，溶液呈酸性，而Na2B溶液仅发生一步水解，溶液中不存在H2B分子，A、C项错误，B项正确。

NaHB溶液与稀盐酸不反应，D项错误。

3．(xx·高考福建卷)下列关于0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液的说法正确的是( ) A．溶质的电离方程式为NaHCO3===Na＋＋H＋＋CO2－3
B．25 ℃时，加水稀释后，n(H＋)与n(OH－)的乘积变大
C.离子浓度关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO－3)＋c(CO2－3)
D.温度升高，c(HCO－3)增大
解析：选B。

A.H2CO3为弱电解质，HCO－3在水溶液中电离程度很小，书写电离方程式时，不能拆开，正确写法为NaHCO3===Na＋＋HCO－3。

B.注意是H＋和OH－的物质的量的乘积，而不是物质的量浓度的乘积。

加水稀释，n(H＋)、n(OH－)均增大。

C.根据电荷守恒的规律，应在c(CO2－3)前面乘以2。

D.温度升高，HCO－3的电离程度、水解程度都增大，所以c(HCO－3)减小。

4．(xx·北京石景山一模)常温下，将浓度均为0.1 mol/L的HA溶液和NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH＝9，下列说法正确的是( )
A．该混合溶液中：c(A－)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)
B．该混合溶液中：c(HA)＋c(A－)＝0.1 mol/L
C．常温下，0.1 mol/L HA溶液的pH＝1
D．0.1 mol/L HA溶液中：c(HA)>c(A－)
解析：选D。

根据题意可知HA与NaOH恰好完全反应，溶液呈碱性，则HA为弱酸，在生成的NaA溶液中，A－水解，c(A－)<c(Na＋)，A项错误；两溶液混合后体积增大为原来的2倍，故c(HA)＋c(A－)＝0.05 mol/L，B项错误；因为HA为弱酸，故常温下，0.1 mol/L HA溶液的pH>1，C项错误；在0.1 mol/L HA溶液中HA只有极少部分电离，故c(HA)>c(A－)，D项正确。

5．(xx·河北衡水中学模拟)在T℃时，铬酸银(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

下列说法不正确的是( )
A．T℃时，Y点和Z点Ag2CrO4的K sp相等
B．在饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点
C．T℃时，Ag2CrO4的K sp为1×10－8
D．图中a的值为2×10－4
解析：选C。

K sp只与温度有关，故温度不变，Y、Z两点的K sp相等，A项正确；在饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4，c(CrO2－4)增大，c(Ag＋)减小，所得溶液仍为饱和Ag2CrO4溶液，点仍在曲线上，B项正确；T℃时K sp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO2－4)＝(1×10－
3)2×1×10－5＝1×10－11，C项错误；a点的值为1×10－11
5×10－4
＝2×10－4，D项正确。

6．(xx·山东实验中学第四次诊断)常温下，下列溶液的离子浓度关系式正确的是( )。