Origin+软件在储氢材料+PCT+曲线测试中的应用

收稿日期：2012-10-20；修回日期：2012-12-20
基金项目：江苏省高校自然科学研究项目(10KJB430017)；浙江省质量技术监督系统科研计划项目(20120249, 20120327) 作者简介：程宏辉(1980—)，男，安徽绩溪人，博士，副教授，硕士生导师，E-mail:31834385@
第30卷 第4期 2013年4月28日 计算机与应用化学
Computers and Applied Chemistry V ol.30, No.4 April 28, 2013
H,Sp,2R,1S,1R,2S,2n n n n n Δ=+−− Origin 软件在储氢材料PCT 曲线测试中的应用
程宏辉1*，祝新伟2，沈美华2，潘金平2，王昌龙 1
(1. 扬州大学机械工程学院，江苏，扬州，225127； 2. 嘉兴市特种设备检测院，浙江，嘉兴，314001)
摘要：介绍了储氢材料PCT 曲线测试的流程和数学模型，以及氢气真实密度的数值计算方法，并且介绍了通过Origin 软件实现氢气真实密度计算以及最终输出PCT 曲线数据图的具体操作步骤，结果表明：Origin 软件功能强大，方便快捷，能够通过简单的Origin C 编程和软件操作完成PCT 曲线测试涉及的数据处理工作。

关键词：储氢；PCT 曲线；Origin 软件
中图分类号：TG139+.7 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2013)04-425-427 DOI: 10.11719/com.app.chem20130421
1 引言
压力-浓度等温曲线(pressure-composition isotherm, PCT) 是研究储氢材料吸放氢性能的重要特性曲线。

通过它可以直接获得吸放氢平台压，平台宽度和斜率，滞后系数，可逆吸放氢量等参数，进而根据不同温度下的吸放氢平台压，以及Van’t Hoff 公式回归出吸放氢反应焓
和反应熵[1]。

这些参数对储氢材料的研究、开发和利用具有极其重要的理论和实际指导意义。

目前人们普遍采用
容量法测试系统进行PCT 曲线的测试[2-5]。

容量法测试的原理是通过改变样品室和储气室内的气体压力，依据气体状态方程和质量守恒定律来推算出储氢材料含氢量的变化，样品室和储气室的容积在测试前需进行精确标定。

它是一种间接测试方法。

然而，商业化的容量法测试系统价格昂贵，为降低科研费用，满足研发需要，作者所在实验室自行搭建了一台容量法储氢材料PCT 曲线测试系统，具体内容参见文献[6]。

容量法测试系统能够直接通过传感器测试获得的两个参量分别是压力和温度，因此需要进行数据处理才能得到最终所需要的PCT 曲线。

Origin 软件是美国OriginLab 公司开发的图形可视化和数据分析软件，自1991年问世以来，由于功能开放，操作简便易学，输出数据图美观，很快就成为国际流行的科研人员和工程师常用的高级数据分析和制图工具[7- 8]。

因此，选用Origin 软件作为该测试系统的吸放氢测试数据处理和最终输出PCT 曲线图的软件工具。

2 测试流程的分析及计算模型的建立
在利用Origin 软件进行数据处理之前，应首先对容量法吸放氢测试的流程进行分析，以及在此基础上建立相关计算模型。

图1所示为容量法储氢材料测试系统的结构原理图。

其中，V 1和V 2分别表示储气室和样品室的进气阀；V R 和V S 分别表示通过钢球标定法[6]标定获得的
储气室和样品室的容积；V Sp 表示样品自身的体积，通过样品的质量和密度计算获得；T R 和T s 分别表示储气室和样品室的温度，为提高系统的测试精度，通常储气室的温度恒温在比室温稍高的温度，而样品室的温度则通过恒温装置稳定在被测温度；p R 和p S 分别表示阀门V 2打开前储气室和样品室的氢气压力；p E 表示阀门V 2打开后，样品吸氢平衡后系统的压力；ρ(p ,T )表示对应不同温度和压力状态下氢气的真实密度，它是根据广泛认可的MBWR 氢气状态方程计算获得的；n R,1、n R,2、n S,1、n S,2分别表示不同状态下储气室和样品室处于气态的氢原子摩尔量。

Fig.1 General principle of the volumetric apparatus.
图1 容量法测试装置原理图
对测试流程进行分析后发现储氢材料吸氢PCT 曲线的每一个数据点包含有2个步骤：(1) 关闭阀V 2，打开阀V 1，由气源向储气室充气，充气完成后分别记录储气室和样品室的压力和温度；(2) 打开阀V 2，关闭阀V 1，由储气室向样品室充气，待样品吸氢饱和后，记录储气室和样品室的压力和温度。

图2所示为吸氢PCT 曲线测试过程中，系统压力和阀门状态随时间的变化情况。

利用上述2步所记录的温度和压力值，可以计算出样品吸氢量为 ：那么经过i 次吸氢后，材料内部的氢原子浓度为：
H,Sp,2,Sp
/i i r n n =Δ∑
计算机与应用化学 2013, 30(4)
426()
()
2
1932
g
1
20
R j j
j j
k m k m j j p T G j T G j T e γρ
ρρρ===++∑∑其中, n Sp 表示所测样品的摩尔量。

实际测试中，一般只有储气室装有压力传感器，因此样品室的压力取上一次平衡压力，即p S,i =p E,i-1。

最后，以氢浓度r i 为横坐标，平衡压p E ,i 为纵坐标作图就得到了材料吸氢PCT 曲线。

虽然上述模型是根据吸氢过程得出的，但由于放氢是吸氢的逆过程，因此也同样适用。

Fig.2 Valves and pressure changes with time during measurement of
hydrogen absorption PCT curve.
图2 吸氢PCT 曲线测试过程中阀门状态和系统压力
随时间变化情况
3 氢气真实密度的计算
Younglove [9]对氢气PVT 实验数据拟合获得的MBWR 氢气状态方程是以压力为显式，以温度和密度为自变量，其形式为：
其中, R g 为气体常数，G (j )、k j 、m j 、γ为拟合得到的参数，其具体数值参见文献[9]，那么真实密度的计算可以归结为求非线性方程：
的根。

这里采用的数值计算方法为割线法[10]，其2个初始值分别设为0.002和理想气体密度p /R g /T ，迭代终止条件为()710f ρ−≤。

在Origin 软件中可以利用Origin C 实现上述数值计算。

Origin C 支持几乎所有的ANSI C 语法和一些包括内在动态链接扩展库的C++组件。

它的开发环境称为Code
Builder ，可通过单击标准工具条上的按钮
打开。

图3所示Multiple Document Interface 区域的代码为计算氢气真实密度的Origin C 程序。

该程序包括一个描述收敛方程的子函数和一个进行真实密度迭代计算的主函数，输入的压力和温度的单位分别为kPa 和℃，输出的氢气密
度的单位为mol·L -1。

点击图3所示左上角的Build 按钮对代码进行编译，在左下角的Output Window 框中显示compiling...densfororigin.c Linking...Done!字样，表示该程序编译成功，并且可以被Origin 软件调用。

如果程序有错误的话，则输出框会显示错误的类型和所在的位置。

为验证程序的计算效果，在右下角的LabTalk Console 中敲入命令dens(1000,100)=得到计算结果为0.3206755，表
示在1000 kPa 和100 ℃下，计算得到的氢气真实密度为0.3206755 mol·L -1。

为保证密度计算结果的正确性，我们
对比了在25 ℃，
1×103 kPa ~ 3×104 kPa 条件下自编Origin C 程序和Idaho University 开发的著名的ALLPROPS Property Package 软件各自计算的结果（图4）。

可以看出，所有的对应点都处在45° 对角线上，表明自编程序计算可靠，能够进一步用于
PCT 曲线软件计算的调用。

Fig.3 The Origin C program of computing hydrogen gas real density.
图3 计算氢气真实密度的Origin C 程序
ρA L L P R O P S P r o p e r t y P a c k a g e / (m o l ⋅L -1
)
ρO i i
C P
/ (mol ⋅L -1
)
Fig.4 Comparison between computed results from self-programmed
software and ALLPROPS software.
图4 自编程序计算结果与ALLPROPS 软件计算结果的比较
4 PCT 曲线的计算与输出
为验证测试设备的性能和计算程序的可靠性，制备了具有代表性的储氢材料LaNi 5合金，其原料金属为La 99 wt%，Ni 99.9 wt%，采用氩气保护下的真空感应熔炼，熔炼后将合金装入真空度为1 Pa 的石英管中进行退火，并在1000 ℃下保温6 h 后迅速淬入水中。

退火样品经化学分析，以验证成分的准确性。

最后，称取大约1 g 的LaNi 5样品放入容量法测试系统，进行40 ℃下吸放氢PCT 曲线的测试。

图5所示的前5列数据为通过测试装置传感器直接获得的数据，而后2列数据则是模型计算的结果，分别表示样品每步吸入或者放出的氢原子量以及样品内部的累积氢浓度。

第6列数据的具体计算模型为(27.5*(dens(col(A),col(D))-dens(col(C),col(D)))+11.3*(den s(col(B),col(D))-dens(col(C),col(D)))+(7.2-0.1242)*(dens(c ol(B),col(E))-dens(col(C),col(E))))*2/1000，第7列数据的
()()()2
19
32
g 120
R j j
j j k
m k m
j j f T G j T
G j T e p
γρρρρρ===++−∑∑
2013, 30(4) 程宏辉, 等: Origin 软件在储氢材料PCT 曲线测试中的应用
427具体计算模型为sum(col(F))/0.00231259。

这些模型都是通过右击数据列，点击Set Column Values 菜单，然后灌入Origin 软件的。

最后点击Origin 软件的Plot 菜单，选择Line+Symbol ，然后将平衡压力col(C)设为纵坐标，累积氢浓度col(G)设为横坐标作图，就得到LaNi 5合金的吸放氢PCT 曲线（图6）。

对比参考文献[11-14]可以看出所测得LaNi 5合金的PCT 曲线结果正确。

Fig.5 Absorption-desorption test data of LaNi 5 alloy.
图5 LaNi 5合金吸放氢测试数据
p r e s s u r e / K P a
hydrogen content / (H/M)
Fig.6 Absorption-desorption PCT curves of LaNi 5 alloy at 40 ℃.
图6 LaNi 5合金在40 ℃下的吸放氢PCT 曲线
5 结论
（1）自行搭建的容量法储氢材料PCT 曲线测试系统工作正常，所测数据真实可靠。

（2）所建立的PCT 曲线计算模型合理。

（3）Origin 软件功能强大，简便快捷，能够通过简
单的Origin C 编程和软件操作实现氢气真实密度的计算和最终PCT 曲线数据图的输出。

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Application of Origin software in measuring PCT curve of hydrogen storage material
Cheng Honghui 1*, Zhu Xinwei 2, Shen Meihua 2, Pan Jinping 2 and Wang Changlong 1
(1. College of Mechanical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, Jiangsu, China) (2. Jiaxing Special Equipment Inspection Institute, Jiaxing 314001, Zhejiang, China)
Abstract: The technological process and mathematical model of PCT curve measurement of hydrogen storage material and the numerical method for computing hydrogen real density were introduced. And the operating steps of computing hydrogen gas real density and finally outputting PCT curve diagram by Origin software were presented in detail. The results indicate that Origin software is powerful, convenient and efficient; the data procession related to PCT curve measurement can be completed by straightforward Origin C programming and software operation.
Keywords: hydrogen storage, PCT curve, Origin software
(Received: 2012-10-20; Revised: 2012-12-20)
Origin 软件在储氢材料 PCT 曲线测试中的应用
作者：程宏辉， 祝新伟， 沈美华， 潘金平， 王昌龙， Cheng Honghui， Zhu Xinwei， Shen Meihua， Pan Jinping， Wang Changlong
作者单位：程宏辉,王昌龙,Cheng Honghui,Wang Changlong(扬州大学机械工程学院，江苏，扬州，225127)， 祝新伟,沈美华,潘金平,Zhu Xinwei,Shen Meihua,Pan Jinping(嘉兴市特种设备检测院，浙江，嘉兴，314001)刊名：
计算机与应用化学
英文刊名：Computers and Applied Chemistry
年，卷(期)：2013(4)
本文链接：/Periodical_jsjyyyhx201304021.aspx。