磷酸银光催化性能的研究

磷酸银光催化性能的研究
谢婉丽; 尚荣; 崔文权
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)004
【总页数】4页(P31-34)
【关键词】磷酸银; 亚甲基蓝; 光催化
【作者】谢婉丽; 尚荣; 崔文权
【作者单位】华北理工大学河北唐山 063210
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
随着全球经济和工业的快速发展，人们无节制地开采自然资源，在生产活动中漠视环境污染问题随意处理工业废气、工业废水和工业废料，导致空气质量逐渐下降，水污染情况严重，土地因污染无法再利用。

如今环境问题逐渐受到人们的重视，科研工作者们发现光催化材料可在光照下降解污染物并将其应用到污染治理、装修材料、衣物服饰等领域。

1972年，Fujishima等[1]提出TiO2光催化分解水产生氢
气和氧气，但是TiO2带隙较宽，仅能被紫外光激发，太阳光利用率低。

在研究具有可见光响应的催化剂的过程中，很多窄禁带半导体催化剂被发现，如Ag3PO4
量子产率超出其他光催化剂，高达90%[2-3]。

2010年，Nature Materials首次
报道了一种强氧化性光催化剂Ag3PO4，可吸收波长小于520 nm波长的太阳光，
在降解不同染料时表现出极强的氧化降解能力[4]。

Ag3PO4由于其优异的光催化活性，已成为光催化材料研究的新热点。

目前，Ag3PO4的研究主要是其他材料复合Ag3PO4和改变Ag3PO4的形貌，以提高该催化剂的光催化活性及稳定性[5]。

1 实验
1.1 试剂与仪器
材料：聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯)，天津市光复精细化工研究所；硝酸银(AgNO3，分析纯)，天津市光复精细化工研究所；无水磷酸氢二钠(Na2HPO4，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；亚甲基蓝(MB，分析纯)，天津市光复精细化工研究所；实验用水均为去离子水。

设备：JM-X14B箱式电炉，洛阳佳明炉业有限公司；HWCL-1集热式恒温磁力搅拌浴，郑州长城科工贸有限公司；UV-9000S紫外可见分光光度计，上海元析有限公司；XPA-G4光化学反应仪，上海比朗仪器有限公司；PCX50A Discover光反应仪，上海比朗仪器有限公司；TOC-L型总有机碳分析仪，日本岛津制作所；DXR激光拉曼光谱仪，美国热电公司；VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；D/MAX2500PC X射线衍射仪，日本理学株式会社。

1.2 磷酸银光催化剂的制备
在磁力搅拌的条件下将2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于150 mL去离子水中，再加入2.4 g硝酸银继续溶解，0.84 g无水磷酸氢二钠单独溶解于35 mL去离子水中，最后将两溶液混合后在遮光条件下磁力搅拌0.5 h，将得到黄色晶体用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60 ℃烘干10 h后得到所需的磷酸银光催化剂。

1.3 磷酸银催化剂活性评价
磷酸银光催化反应于光催化反应仪中进行，以400 W金卤灯为光源，采用420
nm截止波长滤光片，使磷酸银在模拟可见光下降解亚甲基蓝(MB)。

设置一系列在不同因素下的磷酸银光催化实验，在光催化反应过程中每隔5 min用移液枪取出4 mL溶液，以3000 r/min高速离心5 min后取上清液，采用紫外可见分光光度计设定在664 nm处测吸光度。

根据郎伯-比尔定律可知，在一定条件下吸光度与浓度成正比，因此可用所得的吸光度得出光降解中亚甲基蓝的浓度。

计算不同因素下最终降解率(C-C0)/C0，绘制C/C0与时间相关的曲线图，以此表征磷酸银光催化活性。

2 结果与讨论
2.1 两种不同催化剂降解亚甲基蓝
为了比较Ag3PO4和TiO2的光催化性能，将50 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液置于试管中，通过加入50 mg Ag3PO4和50 mg TiO2光照30 min进行光催化降解。

从图 1可以看出，添加TiO2的亚甲基蓝溶液C/C0曲线趋于平缓，达到30 min时亚甲基蓝溶液C/C0值为0.9933，说明TiO2光催化剂对亚甲基蓝降解能力较差，在可见光照射下几乎没有光催化活性。

加入Ag3PO4的亚甲基蓝溶液C/C0曲线在5 min后急剧下降，20 min后曲线趋于平缓，最终C/C0值达到0.0241，说明Ag3PO4对亚甲基蓝的降解效率高于TiO2，并且在光照20 min 时基本降解完成，光催化活性极高。

结果表明，Ag3PO4的光催化活性明显强于TiO2。

图1 不同催化剂光降解性能比较Fig.1 Comparison of photodegradation performance of different catalysts
2.2 不同浓度的亚甲基蓝的降解
为了研究不同浓度的亚甲基蓝对于Ag3PO4光催化作用的影响，取50 mL不同浓度的亚甲基蓝溶液，添加50 mg Ag3PO4进行光降解反应30 min。

由图 2和图3可知，10 mg/L和20 mg/L亚甲基蓝溶液最终降解率均超过97%，降解基本上
分别在10 min和20 min时完成。

30 mg/L亚甲基蓝溶液降解曲线稳定下降，估计在光照30 min后可完全降解。

40 mg/L亚甲基蓝溶液降解曲线平缓，最终降解率仅为2.57%，说明Ag3PO4存在降解亚甲基蓝的最高降解浓度上限。

在该上限内Ag3PO4降解速率在最佳水平，超过该上限时Ag3PO4对亚甲基蓝溶液几乎无降解，光催化活性有所降低。

结果表明，在亚甲基蓝浓度小于50 mg/L时，Ag3PO4能有效降解亚甲基蓝。

图2 50 mg Ag3PO4降解不同浓度的亚甲基蓝溶液降解结果Fig.2 Degradation of different concentrations of methylene blue solution by 50 mg Ag3PO4 图3 50 mg Ag3PO4降解不同浓度的亚甲基蓝溶液最终降解率Fig.3 50 mg
Ag3PO4 degrading the final degradation rate of different concentrations of methylene blue solution
2.3 不同用量的Ag3PO4光催化剂降解亚甲基蓝
为了研究Ag3PO4的用量对光催化降解的影响，将20 mg/L的亚甲基蓝50 mL 置于试管中，利用不同量的Ag3PO4光催化剂进行光降解反应30 min。

由图4可以看出，10 mg Ag3PO4对亚甲基蓝几乎没有降解作用，随着Ag3PO4投入量的增加，Ag3PO4降解速率越来越快，亚甲基蓝溶液最终降解率也随之增高。

添加50 mg Ag3PO4的亚甲基蓝溶液30 min时基本完成降解，最终降解率高达97.6%。

随着Ag3PO4用量的增多，降解速率增加，而降解率基本不变，是因为随着Ag3PO4投入量增大，光生电子和光生空穴增多，因此产生更多强氧化性·OH自由基，使得光降解速率增大。

结果表明，Ag3PO4含量越高，降解效率越快，亚甲基蓝最终降解率越高。

图4 不同用量的Ag3PO4降解20 mg/L MB的降解曲线Fig.4 Degradation curve of different dosages of Ag3PO4 degrading 20 mg/L MB
图5 不同用量Ag3PO4降解20 mg/L MB的最终降解率Fig.5 Final
degradation rate of 20 mg/L MB degraded by different amounts of
Ag3PO4
2.4 不同波长下降解亚甲基蓝
图6 不同光照波长下亚甲基蓝的最终降解率Fig.6 Final degradation rate of methylene blue at different illumination wavelengths
为了研究不同波长的光对Ag3PO4光催化活性的影响，将50 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液置于试管中，投入50 mg Ag3PO4在光反应仪中进行30 min光催化降解反应。

从图6可以看出，随着波长的减小，亚甲基蓝最终降解率增加，降解速率越来越快，光催化活性逐渐增大。

Ag3PO4光照波长小于535 nm的范围内能有效地进行光催化降解反应，而在光照波长为595 nm和630 nm的情况下最终降解率只在1%左右。

结果表明，Ag3PO4保持光催化活性的有效光照波长不大于535 nm。

2.5 不同pH下磷酸银降解亚甲基蓝
为了研究不同pH值对Ag3PO4降解亚甲基蓝的影响，设置空白实验组，每组取20 mg/L亚甲基蓝溶液50 mL，用盐酸和氢氧化钠调整至不同pH值，然后置于光催化反应器中反应30 min；同样配置不同pH的亚甲基蓝溶液后投入50 mg Ag3PO4也进行光降解反应30 min。

实验结果见图7。

空白实验组中pH为11和14的亚甲基蓝溶液降解率相对较高，是因为亚甲基蓝水溶液在加入强碱后易形成紫色或暗紫色的沉淀[6]，离心后得到的亚甲基蓝浓度减少。

在装有Ag3PO4的一组中，亚甲基蓝在酸性条件下降解率随酸性增高而降低，而中碱性环境下表现出优异的降解效果。

这是因为亚甲基蓝属于阳离子染料，而Ag3PO4此时表面呈现质子化，两者因静电排斥作用而阻碍亚甲基蓝吸附到催化剂表面，影响了光降解速率和最终降解率[7]。

在碱性条件下，Ag3PO4表面带负电不易产生·OH，但亚甲基蓝容易吸附于催化剂表面而被降解。

同时，亚甲基蓝在强碱环境下易于沉淀并表
现出极佳的光催化活性[8]。

在中性条件下，Ag3PO4能产生大量的·OH且能正常地被亚甲基蓝吸附，结合了两方面的作用因此表现出优异的光催化降解效率[9]。

图7 不同溶液pH对Ag3PO4最终降解率的影响Fig.7 Effect of different pH on final degradation rate of Ag3PO4
2.6 Ag3PO4矿化性能
图8 空白组和加入Ag3PO4的实验组对亚甲基蓝的TOC分析Fig.8 TOC analysis of methylene blue by blank group and experimental group with Ag3PO4
亚甲基蓝的脱色不意味着真正被Ag3PO4分解，为了研究Ag3PO4对亚甲基蓝的矿化效率，测试在一定光照时间内亚甲基蓝的TOC去除率并设定空白对照组进行比较。

从图8可以看出，空白组内亚甲基蓝的矿化率为30 min时为10%。

加入Ag3PO4后，亚甲基蓝的矿化率30 min时增加至21%，但在20 min 后矿化速率缓慢，仍有局限。

2.7 XRD测试
图9是所制得的样品经过X射线衍射所得到的图像，分析表明该图谱特征峰和立方体形结构的Ag3PO4晶体标准卡片(JCPDS.NO.06-0505)在不同晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(421)的特征衍射峰相对应，衍射峰半峰宽小且没有发现其他的杂质峰，说明制得的样品为Ag3PO4，结晶度较好，样品纯净无其他杂质。

图9 所制得的Ag3PO4样品XRD图谱Fig.9 XRD pattern of the prepared
Ag3PO4 sample
2.8 拉曼光谱分析和FTIR表征
图10是所制得的Ag3PO4的拉曼光谱图。

Ag3PO4样品的拉曼特征峰在900 cm-1，这对应离子的弯曲振动和P-O-P和O-P-O的拉伸振动[10]。

位于400
cm-1和547 cm-1的带隙对应离子的弯曲振动和O-P-O的不对称伸缩振动而出
现[11]。

图10 所得的Ag3PO4样品的拉曼图谱Fig.10 Raman spectrum of the obtained Ag3PO4 sample
图11 所制得的Ag3PO4样品的傅里叶红外光谱Fig.11 Fourier infrared spectroscopy of the prepared Ag3PO4 sample
图11是所制得Ag3PO4样品的傅里叶红外光。

由图11可知，样品在560 cm-1、1007 cm-1和1380 cm-1出现吸收峰分别是由于基团中的O=P-O的弯曲振动、P-O-P的收缩振动和P=O的拉伸振动引起的[12]。

而在1652 cm-1、3450 cm-
1出现吸收峰是因为Ag3PO4表面吸附的水分子以及羟基引起的弯曲振动和伸缩
振动[13-14]，证实Ag3PO4表面存在大量吸附的水分子，这些水分子能与经过光照而激发产生的空穴反应生成大量强氧化性自由基，因此Ag3PO4可光催化对亚
甲基蓝进行降解。

根据拉曼图谱和傅里叶红外光谱可知，所制得的样品为
Ag3PO4，较为纯净且表面吸附的大量水有助于进行光催化降解。

3 结论
本文探讨了不同因素对Ag3PO4降解亚甲基蓝的影响，Ag3PO4最佳降解条件是在碱性环境下、保持光照波长在365 nm并使用较大的用量降解50 mg/L以内的亚甲基蓝溶液。

虽然Ag3PO4降解亚甲基蓝效率很高，但在同等情况下矿化率只
有21%，说明Ag3PO4催化剂对亚甲基蓝分解仍有局限。

参考文献
【相关文献】
[1] X L Ma, H H Li, Y H Wang, et al. Substantial c hange in phenomenon of “self-corrosi” on Ag3PO4/TiO2 compound photocatalyst[J]. Applied Catalysis B
Environmental,2014,s158-159:314-320.
[2] Yi Z, Ye J, Kikugawa N, et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J]. Nature Materials,2010,9(7):559-564.
[3] Fujishima A, Honda K. Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J]. Nature,1972,238(5385):37-38.
[4] Zhiguo Y, Jinhua Y, Naoki K, et al. An orthophosphate semiconductor with photoxidation properties under visible-light irradiation[J]. Nature materials,2010,9(7):559.
[5] 陈全意.Ag3PO4复合体系光催化剂的制备及其性能研究[D].太原:太原理工大学,2017.
[6] 林鹏鹏,谢婷,潘红玉,等.木质素吸附剂处理染料废水的研究[C].成都:西南交通大学地球科学与环境工程学院,2011.
[7] 龙泽清,王海芳,宋慧,等.Fe掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究[J].化工新型材
料,2016,44(2):195-197.
[8] 毛星.碳纳米管—磷酸银光催化剂的合成及其可见光催化活性研究[D].南京:南京大学,2014.
[9] 吉芳英,徐璇,范子红,等.CuO/TiO2-H2O2光催化体系中亚甲基蓝脱色机理[J].重庆大学学
报,2009,32(6):705-710.
[10]咸晓斋.磷酸银基光催化分解水复合材料的设计合成和性能研究[D]. 镇江:江苏大学,2017.
[11]王会琴.碳质载体负载银基半导体复合光催化材料的设计与光降解行为及机理研究[D]. 镇江:江苏大学,2016.
[12]Liang Q, Shi Y, Ma W, et al. Enhanced photocatalytic activity and structural stability by hybridizing Ag3PO4 nanospheres with graphene oxide sheets[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(45):15657-15665.
[13]李军奇,郭占云,王德方,等.立方体形Ag3PO4可见光光催化剂的制备及其性能研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2013,31(4):24-28,37.
[14]Xiao J, Peng T, Li R, et al. Preparation, phase transformation and photocatalytic activities of cerium-doped mesoporous titania nanoparticles[J]. Journal of Solid State Chemistry,2006,179(4):1161-1170.。