亚硫酸盐在食品中的应用与标准规范

亚硫酸盐在食品中的应用与标准规范
亚硫酸盐是食品工业广泛使用的漂白剂、防腐剂和抗氧化剂，通常是指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无机性亚硫酸盐的统称，包括二氧化硫（SO2）、硫磺、亚硫酸（H2SO3）、亚硫酸盐（如Na2SO3）、亚硫酸氢盐（如NaHSO3）、焦亚硫酸盐（如Na2S2O5）、低亚硫酸盐（如Na2S2O4）[1-2]，限制使用量通常为0-0.7mg/kg（以SO2计）。

在食品中，亚硫酸盐可以游离态、可逆结合态和不可逆结合态3种形态存在[3]。

常见的亚硫酸盐，无色、单斜晶体或粉末。

对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用，可污染水源。

受高热分解产生有毒的硫化物烟气。

碱金属的亚硫酸盐易溶于水，由于水解，溶液显碱性，其他金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水。

亚硫酸盐受热容易分解。

亚硫酸钠是亚硫酸盐存在的最常见的形式，是优良的还原剂，用来清除氧。

1 亚硫酸盐的毒理作用
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，亚硫酸盐在3类致癌物（对人类致癌性尚未归类）清单中。

目前对于二氧化硫的毒理学机制尚不完全清楚，但是SO2通过产生各种自由基引起组织氧化损伤被认为是其中的一种主要机制。

当机体摄入SO2以后，与体液形成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，亚硫酸盐极易通过电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基（SO32-），而亚硫酸氢盐则可与氧迅速反应生成过氧自由基（O2·），其中未被灭活的自由基可攻击生物膜上的多不饱和脂肪酸，从而进一步激发自由基连锁反应，产生的有机过氧化物可攻击DNA、RNA及酶蛋白，引起基因突变和酶活性丧失，细胞代谢紊乱[4]。

同时，SO2还能降低抗氧化物酶（超氧化物歧化酶、过氧化氢酶等）的活性，减少非酶抗氧化物谷胱甘肽（GSH）水平，从而加剧过氧化自由基对组织的损伤[5]。

实验表明，亚硫酸盐可引起大鼠海马神经元、背根神经元钾、钠离子通道的变化，造成神经系统损伤。

总之，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠是一种全身性的有毒因子，对它们的食品安全评价急待进行。

对它们在食品加工和保鲜中使用的安全性应引起重视。

2 亚硫酸盐的毒性
2.1对呼吸系统的损伤
调查研究显示，二氧化硫的年平均污染值与呼吸系统疾病的死亡率有着十分显著的相关性[6]。

澳大利亚布利斯班关于大气污染与医院就诊率的研究发现，二氧化硫每增加一个单位，呼吸系统疾病就诊人次就会增加8%，而4岁以下的儿童将会增加22%[7]。

杜青平等[8]研究表明二氧化硫会引起大鼠肺组织和肺泡细胞的结构和功能的损伤。

2.2对生殖系统的毒性
研究表明，亚硫酸盐对小鼠生殖细胞具有遗传毒性作用，对小鼠精子畸形、胎鼠身长和体重的影响很大，对胎鼠的存活率却没有明显的影响[9]。

亚硫酸盐会降低睾丸内谷胱甘肽含量和谷胱甘肽巯基转移酶的活性，造成睾丸细胞DNA受到损伤，浓度越大，DNA损伤越严重，说明二氧化硫具有生殖毒性[10-12]。

2.3对消化系统的影响
白剑英等[13]通过HE染色观察被二氧化硫染毒一周后的小鼠肝脏变化，发现肝组织中有淋巴细胞、中性粒细胞、单核细胞润湿，并且均有明显的干细胞坏死；通过电镜观察发现SO2会引起肝脏细胞脂肪变、嗜酸颗粒变和坏死。

周艳华[14]采用腹腔注射法，用亚硫酸盐对小鼠染毒，实验结果表明，小鼠食管的肌层和黏膜下层均明显地变厚，增加的厚度与亚硫酸盐的用量有明显的相关性，黏膜层的厚度和外膜均无明显变化。

2.4对循环系统的毒性
刘晓莉等[15]研究发现二氧化硫污染对运动大鼠心肌收缩功能产生明显负性变力性效应，AngⅡ及其受体ATlR蛋表达水平上调，引起心肌RAS系统的功能紊乱，是导致大鼠心肌收缩功能降低的原因之一。

二氧化硫及其衍生物会增大心肌细胞钠、钾、L-型钙电流，从而增大心肌细胞的传导性和兴奋性，导致心率失常等一系列心肌损伤[16，17]。

2.5对神经系统的损伤
二氧化硫及其衍生物会使DRG神经元TTX-S和TTX-R钠电流变大，导致钠内流增大，引起细胞内钠离子浓度升高，进而调节DRG神经元的生理功能或引起毒性作用；SMB抑制钠电流失活过程，会提高DRG神经元的兴奋性，从而引起机体的神经性疼痛[18]。

Küçükatay 等[19]研究了正常的和缺乏亚硫酸盐氧化酶的大鼠的脊髓反射，发现亚硫酸盐会提高脊髓反射的兴奋性，从而会造成某些神经系统疾病。

2.6对免疫系统的毒性
吸入大剂量的二氧化硫将会引起小鼠脾脏超微结构损坏，在一定剂量和时间范围内还会引起脾细胞凋亡加速，进而对机体的免疫系统造成一定损伤[20]。

解静芳等[21]研究发现二氧化硫及其衍生物会增加小鼠脾、胃蛋白质的羰基含量，致使小鼠脾、胃组织蛋白质产生氧化损伤。

3 亚硫酸盐的机体代谢
当pH值＜2时，亚硫酸盐的主要存在形态为非解离络合物SO2·H2O或者H2SO3；pH值在3~7之间时，它主要以HSO3-的形态存在；当pH值＞7时，主要存在形态是SO32-[22]。

亚硫酸盐易与食品中的醛类、酮类、己醛糖如葡萄糖、己酮糖如果糖、单糖等形成不可逆结合
的亚硫酸盐[23，24]。

由于不可逆结合的亚硫酸盐在生理环境下一般不会解离，对人类的身体健康不会造成危害，所以，目前对亚硫酸盐用量的限制主要是游离态和可逆结合态2部分[3，22]。

机体内各种含硫氨基酸包括蛋氨酸、半胱氨酸在内的代谢均能产生亚硫酸盐，环境气体中的二氧化硫也可经过呼吸系统进入体内，含硫药物在生物体内代谢转化过程中，也可生成亚硫酸盐。

因此人体内维持的一定亚硫酸盐含量，使得人体可以耐受住一定浓度的亚硫酸盐。

随饮食进入人体内的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，加上人体内本身的亚硫酸盐需要经过进一步的代谢才能转化成对人体无害的硫酸盐[25]。

人体内的亚硫酸盐氧化酶可以对亚硫酸盐进行氧化，生成的无毒性的硫酸盐可通过尿液排出体外，同时也可参与机体硫酸酯和含硫酸盐大分子的合成。

人体内不同脏器的亚硫酸盐氧化酶活性均不相同，一般来说，在肝脏、肾脏、心脏中的活性较高，大脑、脾脏、肺脏中活性相对较低[26]。

4 亚硫酸盐的用途
不管是哪种形式的亚硫酸盐，最终都是通过在使用过程中释放出的二氧化硫起作用的。

不同形式的亚硫酸盐，其有效成分所占的比例是不同的：二氧化硫为100%，亚硫酸为78%，低亚硫酸钠为73.6%，焦亚硫酸钠为67.4%，亚硫酸氢钠为61.2%，亚硫酸钠为50.8%[27]。

其主要作用如下：
（1）用于碲和铌的微量分析测定和显影液的配制，还用作还原剂；
（2）用于人造纤维稳定剂、织物漂白剂、照相显影剂、染漂脱氧剂、香料和染料还原剂、造纸木质素脱除剂等；
（3）用作普通分析试剂和光敏电阻材料；
（4）还原性漂白剂，对食品有漂白作用和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。

（5）印染工业作为脱氧剂和漂白剂，用于各种棉织物的煮炼，可防止棉布纤维局部氧化而影响纤维强度，并提高煮炼物的白度。

（6）食品工业用作漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗氧化剂。

也用于医药合成，生产脱水蔬菜时用作还原剂；
（7）用于制亚硫酸纤维素酯、硫代硫酸钠、有机化学药品、漂白织物等，还用作还原剂、防腐剂、去氯剂等。

5 亚硫酸盐在食品中的的应用
亚硫酸盐在食品中使用可以追溯到古罗马时代，当时人们用SO2进行葡萄汁及制酒器具的消毒，随着食品工业的发展，它逐渐应用于食品业的其它方面[28]。

1948年，日本首次将亚硫酸盐做为食品添加剂应用到食品加工行业中[29]，随后世界其他各国也相继将其应用到食品
中[29-35]。

由于其功能较多，所以被应用到食品加工领域的范围也较广，基本上所有的食品（肉制品除外）中均能使用到亚硫酸盐。

目前，国内亚硫酸盐类在食品中作为食品添加剂的允许使用功能为漂白剂、防腐剂、抗氧化剂。

5.1新鲜水果和蔬菜的保鲜与加工
果蔬采后其组织仍进行正常的新陈代谢，分解组织中的氧，同时受伤组织部位微生物大量繁衍，分解组织中的营养成分，产生有害物质，导致果蔬腐烂。

我国现已成为世界上第一大果蔬生产国，但受我国加工业水平的限制，每年我国约有25%～30%的果蔬因保藏不当而损失[36]。

如何提高果蔬保鲜水平成为果蔬加工业的当务之急。

研究表明，亚硫酸盐可以很好的抑制果蔬腐烂，用SO2熏蒸处理的葡萄[37，38]，其呼吸强度降低，呼吸基质的消耗减少，氧化酶类的活性降低，整个贮存期间，葡萄呼吸速率一直处于较低水平，乙烯（C2H4）释放明显减少。

其作用机理是SO2与水结合生成亚硫酸，亚硫酸是强还原剂，可以消耗组织中的氧，使好气性微生物的正常生理过程（繁殖、呼吸、发酵）受阻。

亚硫酸盐分解产生的氢离子能引起菌体表面蛋白和核酸的水解，从而杀死组织表面附着的微生物。

但不同的微生物对亚硫酸盐的敏感性不同，其中，细菌较敏感，酵母菌较差。

葡萄组织中还含有大量的氧化酶，该酶能破坏营养成分使组织发生变色，亚硫酸盐分解氧的作用达到了抑制该种酶的效果。

将添加了柠檬酸或抗坏血酸的亚硫酸盐喷洒在去皮的红薯、马铃薯、苹果和桃的表面可以有效地抑制其变色，保持原有色泽[39-40]；使用这一原理应用的领域还有果脯和果干及蜜饯的生产，这是因为在酸性条件下，亚硫酸盐可以很好地抑制酚酶的活性，二氧化硫把醌还原为酚，再与羰基发生加成反应，进而阻止了羰基化合物的聚合，控制了褐变反应的发生。

5.2葡萄酒和啤酒的生产
亚硫酸盐在葡萄酒和啤酒的生产中起着举足轻重的作用，具体归纳如下：
（1）杀菌剂，前文讨论过亚硫配盐具有杀菌的作用，在葡萄酒和啤酒的生产中也起着不例外的作用，而且几乎是所有酿酒师能使用的唯一的杀菌剂，未离解状态（SO2·H2O）是最有效的抑菌剂，HSO3ˉ处于游离状态时也能有效抑菌；
（2）澄清剂，由于亚硫酸盐的杀菌作用，从而有利于发酵基质中悬浮物的沉淀，这一点在白葡萄酒及淡红葡萄酒的酿造中尤其具有重要意义；
（3）抗氧化剂，在保护酒液的天然风味的同时防止酒液老化，主要是二氧化硫的还原性抑制了酚酶的活性[41]。

有效防止葡萄汁、酒中某些香味成分的氧化；
（4）增酸作用，加入二氧化硫可以提高发酵基质的酸度，从而有效抑制细菌分解苹果酸和酒石酸，又能与苹果酸和酒石酸的钾盐和钙盐作用，使酸游离，增加不挥发酸含量。

当然，二氧化硫的使用不是随意的，必须精确的控制用量，如果添加过多会使葡萄酒具
有辛辣味和不愉快的后味，对葡萄酒的品质产生不良的影响。

已有国外研究资料显示葡萄酒是人体摄入二氧化硫的主要途径之一[42]。

5.3淀粉类食品的加工
在淀粉类食品的加工过程中，亚硫酸盐可起到调节面团黏弹性和延伸性的作用。

在饼干的生产过程中，面团调制是关键。

面粉中的含硫氨基酸，在面团调制时，依靠它们之间的二硫键相互连接，使不同蛋白质分子间相互结合形成巨大的网状结构，面筋大量形成，不利于下一步操作。

此时，向面粉中添加亚硫酸盐可以阻止分子间二硫键的结合，使面团容易调制且成型性也好[27，43]。

5.4水产品的加工
随着水产加工工艺水平的提高和加工品种的多样化，亚硫酸盐在水产品的贮藏和加工过程中应用也十分广泛。

（1）虾类制品（海捕鲜虾，冻虾仁，速冻小虾，冻对虾，烤虾等）是亚硫酸盐的一大应用领域。

此类制品中，由于没有焦亚硫酸钠的添加，致使海捕虾每年20%（估计）腐败变质，50%（估计）鲜度下降1-2个等级，产品腥臭味加大，失去了原本甘甜的鲜美风味，挥发性盐基氮较高，因此，品质与食用安全性得不到保证。

亚硫酸盐能有效防止虾体在冷冻（藏）贮存和加工过程中的褐变[44]，防腐保鲜，保护制品的品质和色泽，延长制品的保质期。

但是渔民在捕捞虾后会采用撒盐即将亚硫酸盐撒在虾的表面的方法保鲜。

这种方法普遍存在操作随意、剂量不匀的问题，会造成局部亚硫酸盐过量或虾体完全接触不到亚硫酸盐的情况。

因此，会造成巨大的经济损失。

因此必须对渔民正确使用亚硫酸盐作出指导和监督。

（2）鱼类制品是亚硫酸盐的另一重要应用领域，鱼糜，烤鱼片，鱿鱼丝，红烧鱼柳，蜜炼金丝鱼是亚硫酸盐应用较多的鱼类制品。

此类制品中，亚硫酸盐可起到防腐漂白、增色的作用。

（3）蟹类制品如生蟹肉也是亚硫酸盐应用较多的水产加工品之一。

此类制品中，亚硫酸盐的主要作用是防腐保鲜。

亚硫酸盐在食品加工中所起的作用是可逆的，亚硫酸盐与有色物质生成的化合物不稳定，容易分解，分解产生的SO32-因氧化而失效，导致食品又发生变色，所以生产中都要保持产品中有一定的二氧化硫残留。

6 亚硫酸盐使用限量标准
食品中大量使用亚硫酸盐，一方面会破坏食品中的营养素；另一方面大量残留的二氧化硫会对人体产生危害。

所以我国和世界其他国家对亚硫酸盐的使用量及残留量作了限量要求。

6.1亚硫酸盐的国际限量标准
在国际上，焦亚硫酸钠是联合国推荐的海捕虾保鲜剂，也是美国、日本和我国台湾省等国家和地区推荐的海虾保鲜剂特别是亚硫酸盐与维生素B1发生的反应为不可逆反应，使其彻底受到破坏，为此，美国食品和药物管理局（FDA）规定亚硫酸盐不得用于作为维生素B1源的食品[45]，同时规定生产A级绿色食品不得使用硫磺漂白剂。

美国食品与药物管理局（FDA）要求对亚硫酸盐使用量高于10mg/kg的食品予以标明。

表1国外水产品中亚硫酸盐限量标准
6.2亚硫酸盐的国内限量标准
我国食品法规规定，亚硫酸盐不能使用在肉制品中[46]，主要是当鲜肉中有二氧化硫时，虽然鲜肉的红色能有效地保持，但同时它也可掩蔽劣质肉制品的品质。

GB2760-2014《食品添加剂使用标准》中对干果类、饮料、糖类、干制蔬菜等二氧化硫含量进行了规定，要求以
二氧化硫计不得超过最大限量，但未对水产品的二氧化硫限量进行规定，根据食品添加剂的使用规定说明即不允许在此类食品中添加亚硫酸盐。

虽然在2016年增加了海水虾蟹类及其制品中焦亚硫酸钠的使用，但该部分仍需补充完善。

国内目前对虾蟹类产品的二氧化硫含量做出规定的标准如下：
目前我国国家食品安全标准GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》虽对于亚硫酸盐类作为食品添加剂的使用范围逐渐扩大，限量标准也有所宽松，并且在2016年8月3日由关于抗坏血酸棕榈酸酯（酶法）等食品添加剂新品种的公告增补了焦亚硫酸钠作为抗氧化剂、防腐剂时可用于海水虾蟹类及其制品中，但是仅限于海水虾蟹类及其制品，并未包括其他水产品，与国际标准及其他国家标准相比，范围还是非常狭窄。

7 问题与展望
食品安全法规定，卫生指标只能是国家食品安全标准或地方食品安全标准，按照目前国内混乱的亚硫酸盐使用标准，难以对水产品生产做出有效指导。

另外，市场监管部门经常查出在水产品中亚硫酸盐超标的产品，然后就作出处罚，而在生产加工中应该参照的标准没有一个确切说法，最终会对我国水产行业的发展造成很大的限制。

为了与国际接轨，减少贸易技术壁垒，降低生产者经济损失，保护消费者的食品安全，综合考虑我国水产捕捞养殖加工产业的实际国情，建议国家食品添加剂标准将亚硫酸盐的使用范围扩大，允许亚硫酸盐作为水产及其制品（仅限于软体类、甲壳类动物及其制品）抗氧化剂、防腐剂使用，使用标准可参考CAC或FAO标准，即水产品生制品可食用部分≤100mg/kg，熟制品可食用部分≤
30mg/kg。

在规定限量标准的同时，建议规范使用方法，引导生产者科学、合理、合法使用，有效遏制亚硫酸盐的滥用现象，提高虾类产品食用安全，维护消费者权益。

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