强化混凝除磷技术的研究进展

强化混凝除磷技术的研究进展
摘要：磷是造成水体富营养化的主要原因之一，除磷技术的研究倍受人们关注。

分析了传统化学除磷铝盐、铁盐混凝剂及其絮凝反应器的特性，介绍了新型混凝剂、新型混凝工艺及新型絮凝反应器等强化混凝技术在除磷方面最新的应用与研究进展，并对限制强化混凝除磷技术突破性进展的关键性问题及未来主要研究方向进行
了探析，提出了高效低耗强化混凝除磷技术值得进一步研究的思路。

关键词：强化混凝；除磷；混凝剂；高效反应器
中图分类号：x703 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）04-0749-05
research progress of phosphorus removal in enhanced coagulation
tang chao-chun，shao peng-hui，jian mei-peng，yu he-gen （school of civil engineering and architecture，east china jiaotong university，nanchang 330013， china）
abstract： phosphorus is one of the prime cause of eutrophication， the research of phosphorus removal technology catched the most attention all the time. the traditional chemical aluminous salt，ferric salt coagulants for phosphorus removal and flocculation reactor’s features were analyzed， which was focused on introducing the
application and the progress of the solutions for the phosphorus removal， such as new type of coagulant， new coagulation craft and new flocculation reactor. it pointed out the core issues in restricting the development of the methods of enhanced coagulation in phosphorus removal， and gived a clear direction for the research of the methods of enhanced coagulation in phosphorus removal. the enhanced coagulation technology at lower cost and less energy was worth deeply researching.
key words： enhanced coagulation； phosphorus removal；coagulating agent； high-efficiency reactor
随着城镇化和工农业生产的快速发展，水体富营养化问题日趋严重，有关部门的调查表明，磷为控制因子的占67%，因此磷是控制富营养化最主要的限制因子之一[1，2]。

所以，严格控制出水的含磷量对控制水体富营养化尤为重要。

18世纪英国就采用了化学沉淀除磷法，19世纪后期在英、美等国得到了广泛应用，随后因药剂消耗量大，化学污泥难处理[3，4]等问题，生物除磷方法得到大力的推广与运用[5，6]。

近些年来，磷的排放标准进一步提高，生物除磷的效果并不稳定[7]，化学沉淀除磷技术再次得到重视，强化混凝除磷技术成为新的研究热点之一。

1 传统混凝除磷技术
1.1 传统除磷混凝剂
1.1.1 传统铝系混凝剂①硫酸铝。

硫酸铝含有不同数量的结晶水，常用的是al2（so4）3·18h2o[8]。

目前较一致的研究结果认为，在铝水解聚合过程中，水解和聚合反应交替进行，逐渐倾向于聚合度增加，生成具有高电荷的聚合羟基络合离子，最后转向低电荷直至无电荷的沉淀物[9]。

一般认为[10-12]，硫酸铝混凝除磷的最佳去除率介于75%～90%，对磷有较好的去除效果。

但水处理过程中残留铝对人体和环境的负作用[13]也给从事水处理的专家学者
提出了新的课题。

②聚合氯化铝。

聚合氯化铝（pac）是一种无机高分子絮凝剂，较硫酸铝相比，pac具有投药量少、铝残留少等优点。

在制备pac过程中，使其形成一定水解稳定性的优势混凝形态，故混凝过程中，矾花形成速度快，絮体成长快，沉淀性好，具有更强的电中和及黏结架桥作用[14]。

1.1.2 传统铁系混凝剂①三氯化铁。

三氯化铁是黑褐色结晶体，溶于水溶液中时，易与溶液中的碱发生反应，形成氢氧化铁胶体[8]。

铁离子与水发生强烈的水解反应，水解的同时也伴随着各种聚合反应，生成长链多核羟基络合物[15]。

据文献[16]报道，在适宜的条件下，三氯化铁对磷的去除率能稳定地保持在90%以上。

但fecl3的投加量最佳范围较窄，若控制不好，易导致出水色度增大[8]。

对于含硫废水，也不宜采用fecl3混凝除磷，因为铁离子与硫化物反应生成硫化铁和硫化亚铁胶体混合物，很难产生絮凝沉淀[16]。

②硫酸亚铁。

硫酸亚铁是半透明绿色晶体，其离解出的亚铁离子只能生成简单的络合物，其混凝效果较铁离子差。

硫酸亚铁混
凝除磷时，亚铁离子与水中有色物质反应生成难以絮凝沉降的有机铁化合物，使得原水变“黑”，目前国外已禁止使用硫酸亚铁净水剂[16]。

在工程应用中[17]，若采用硫酸亚铁作混凝剂时，往往还需加氯或漂白粉，这些缺点限制了硫酸亚铁的推广使用。

1.2 传统絮凝反应器
1.2.1 隔板絮凝池[18] 隔板絮凝池是目前应用较为广泛的水力絮凝池，可分为往复式和回转式两种。

隔板絮凝池构造简单，管理方便，但当进水流量变化较大时，絮凝效果不稳定，絮凝时间较长，一般为20～30 min。

1.2.2 折板絮凝池折板絮凝池是基于隔板絮凝池的优缺点发展起来的，已得到广泛的运用。

从絮凝动力学的角度看，水流在折板之间缩、放流动且连续不断，以至于形成众多的小涡旋，提高了颗粒碰撞絮凝效果。

从反应器的角度分析[19]，在折板的每一个转角处，两折板之间的空间近似为cstr型单元反应器。

而众多的cstr 型单元反应器串联起来，就类似于pf反应器。

其絮凝时间在10～15 min为宜。

1.2.3 机械絮凝池[20] 机械搅拌絮凝池是以机械器件如桨等给流体加注能量的方式产生速度梯度，故水流的能量消耗来源于搅拌机的功率输入。

机械搅拌絮凝池能够根据处理的水量变化，方便地调节相应的搅拌强度，确保g值（速度梯度）在合理的范围内，这是机械搅拌絮凝池被认为优于水力絮凝设备的地方。

但由于机械搅拌的特点，决定了絮凝池中剪切力分布的极不均匀，在搅拌桨的顶
部剪切力最大，容易造成絮团在高剪切作用下发生破裂。

从实际工程中得知，其絮凝时间在10～15 min。

1.2.4 其他絮凝池
1）穿孔旋流絮凝池。

穿孔旋流絮凝池近似cstr反应器，其絮凝效果受流量影响很大，且絮凝效果不稳定，絮凝时间为15～25 min，池底易于积泥，但其构造简单、施工方便、造价低。

2）网格、栅条絮凝池。

网格、栅条絮凝池是基于各向同性紊流理论而研制出的，其絮凝效果好、水力损失小、絮凝时间较短，为10～15 min。

但在实际工程中存在池底积泥、滋生藻类、堵塞网眼等问题。

2 强化混凝除磷技术
2.1 新型除磷混凝剂
2.1.1 聚合硫酸铁（pfs）聚合硫酸铁（pfs）是在硫酸铁分子簇的网状结构中通过羟桥、氧桥的桥连等作用形成的一种新型无机高分子化合物[9]。

较铝盐比，铁的水解产物可以作为有毒有害物质的载体，对其在天然水体中的迁移转化具有重要影响，同时它还具有优良的絮凝性能，故在世界范围内得到了广泛的运用。

邱继彩[21]采用pfs除磷，当投加量为130 mg/l时，总磷浓度由6.75 mg/l急剧下降至0.95 mg/l。

若投加量继续增加，总磷浓度继续减少，但下降趋于平缓。

试验表明，pfs投加量小，絮体生成快且密实，沉淀分离效果好，抗冲击负荷强。

冯萃敏等[22]通过除磷试验表明，在适宜的条件下，pfs对磷的去除率可达到85.3%。

铁离子水解聚合物的形成大致可分为4个阶段[9]。

①铁离子水解生成单体、二聚体与三聚体。

boller等[23]认为二聚体或三聚体可能是通过羟基桥连而成。

②低聚物与小型高分子的快速生成与溶解。

聚合物的形成可能存在一个连续过程，由低聚物连接成空间立体结构，在这过程中伴随着低聚物和小型高分子的迅速溶解，即ostwald效应。

③大型高分子聚合物的慢速形成。

由于低聚物的不稳定性，在此期间，聚合反应大致归纳为三种机理过程即羟桥、氧桥与结晶的形成。

④沉淀的形成。

通过羟桥连接形成高聚物，而后熟化形成氧桥伴随去质子化过程，最终形成沉淀。

这4个阶段中，在铁离子与磷酸根反应生成沉淀的同时，铁离子水解聚合产物也通过压缩双电层、吸附电中和、架桥网捕等作用起到除磷的效果。

另外，大型高分子聚合物可能对磷酸盐有化学吸附并发生络合反应生成络合物共同起到沉淀作用[24]。

2.1.2 聚硅酸铝铁（psaf）聚硅酸铝铁（psaf）是将一定浓度的水玻璃活化，依次按一定比例加入硫酸铝（as）和硫酸铁（fs），利用氢氧化钠溶液调节水解度制得的新型无机高分子混凝剂[25]。

赵会明等[25]试验研究了psaf的制备条件对除磷的影响，结果表明，2.5%的硅酸钠在ph 5.3时活化15 min，水解度（b*）=0.8，以及6 d熟化的条件下，磷去除率可达95%。

汤伟真等[12]通过采用psaf对污水处理厂出水除磷试验研究，认为psaf可有效降低城市污水处理厂出水tp含量，当投加量为36 mg/l时，可以使出水tp的浓度从1.51 mg/l下降至0.32 mg/l。

而且随着投加量的继续
增加，能使总磷的浓度降至0.11 mg/l，磷的去除率可达到92.92%。

psaf混凝除磷，除了具有压缩双电层、吸附电中和、架桥网捕及表面化学络合作用外，还有铁、铝离子与磷酸盐反应直接生成难溶物质，以及由于硅酸的掺入，在混凝过程中形成了三维网状且厚实的聚硅胶体，聚硅胶体的吸附电中和及纳米硅的纳米效益在改善絮体的黏附性和密实度的同时也促进了磷的深度去除[26]。

2.1.3 聚合氯化铝铁（pafc）聚合氯化铝铁是铝铁经共聚生成的无机高分子絮凝剂，为均相结构，不同于聚铁盐和聚铝盐的一般混合物[27]。

它具有铝盐絮凝剂水处理面宽，除浊效果好，对设备管路腐蚀性小等优点，又具有铁盐絮凝剂沉降快，易于分离，低温水处理性能好，水处理ph范围大等特点。

同时它还能有效克服残余铝浓度大与铁盐絮凝剂稳定性差等问题[28]。

郑怀礼等[29，30]采用廉价的铝酸钙粉为原料，研制成的聚合氯化铝铁，对模拟废水混凝除磷试验发现，当投药量为1.2 ml/l时，可使磷含量降低至0.5 mg/l。

在处理实际废水时，投药量为1.6 ml/l 时，剩余磷含量最低，明显低于0.5 mg/l，但继续增加或减少投药量，除磷的效果下降。

刘华超等[31]以济南市水质净化厂初沉池进水为试验水样，采用pafc作为混凝剂，试验结果表明，在投药量为25 mg/l时，tp的去除率能稳定保持在70%～85%，并且随着投药量的增加，去除率不断升高，最高可达到95%。

pafc的水解聚合反应较铁盐、铝盐有一定的差别。

在铝铁水解聚合过程中，铁离子具有相对较高的活性，故水解聚合时先铁后铝。

在水解聚合过程中通过羟基桥联作用将铝铁以不规则到相对较规则的排列次序键联在一起，因此，铝铁共聚物的结构是以随机水解羟基桥联键合为主[32]。

铝铁共聚物的x-射线衍射图是无定形峰为主，可推测属大分子长程无序物相[33]。

而且其分子质量较pac、pfs都大，故pafc的吸附架桥、卷扫作用很强。

pafc除磷一方面是通过水解的铝、铁离子与磷酸盐生成难溶物质，另一方面铝铁的聚合产物以强力的吸附架桥与网捕作用加速了磷的去除。

与此同时聚合物的表面络合及其较高的分子质量使磷得到高效的去除。

2.1.4 其他混凝剂①氯化镁。

张教强等[34]采用氯化镁作为混凝剂，通过单因素试验，结果表明，在介质的ph为9～10，氯化镁的使用量为mg2+/p大于或等于9，搅拌时间为5 min时，磷的去除率可达到98%以上。

②新生态水合氧化铁（fho）。

马维超等[35]以新生态水合氧化铁（fho）作为混凝剂，通过试验发现fho的水解过程不同于普通铁盐，可形成细小、比表面积大、吸附能力强的铁氧体。

该铁氧体对水中的磷酸根有很好的去除效果，较氯化铁比，在相同的总铁投量下，fho对磷酸根的去除率平均提高了11%，明显优于氯化铁。

③新生态铁锰氧化物。

刘可等[36]采用feso4和kmno4反应制备新生态铁锰氧化物除磷，并比较了fe2（so4）3和feso4/kmno4混凝除磷的效果。

结果表明，在相同条件下，
feso4/kmno4的除磷效果比fe2（so4）3的要好，当铁盐投加量（以fe计）为5 mg/l时，feso4/kmno4和fe2（so4）3对磷的去除率
分别为90.2%和82.3%。

④微生物絮凝剂普鲁兰/聚合氯化铝。

杨开等[37]采用微生物絮凝剂（pulluan）和聚合氯化铝（pac）复合絮凝的方法，对中国南方低浓度城市污水进行强化一级处理试验研究。

结果表明，在最佳复配比和最佳絮凝动力学条件下，tp的去除率达到91%以上，且具有污泥沉降与脱水性能良好、处理费用低等特点。

⑤氧化镧。

氧化镧除磷的机理[38]：活性氧化镧表面分子与水结合生成氢氧化镧，进而与磷酸根离子发生交换，生成表面磷酸盐。

离子反应简式为：
la2o3·3h2o+2po43-→2lapo4+6oh-
lapo4在溶液中稳定性很好，其分解压较低，容易热解，故其能高效地回收磷与镧[39]。

其主要反应式为：
2lapo4 p2o5↑+la2o3
据文献[40]报道，在ph大于9的条件下，磷酸根的去除率最高可达99%，而且氧化镧对水生生物无毒性。

⑥聚硅酸铝镁（psam）。

胡晓等[41]将铝盐、镁盐、聚硅酸按一定的配比，并在适宜的碱化度下制成了聚硅酸铝镁。

采用psam对某校园生活污水进行了除磷试验。

在适宜的制备条件下，psam能使总磷从3.69 mg/l降至0.39 mg/l，磷的去除率达到89.4%。

2.2 新型絮凝反应器
2.2.1 涡流反应器涡流反应器是以kolmogoroff的微涡旋理论为基础，研制出的新型混凝装置。

该理论认为，紊流中存在各种尺度不等的涡旋，大涡旋将能量输送给小涡旋，小涡旋又将能量输送
给更小的涡旋。

只有涡旋尺度与颗粒尺寸相近的涡旋才会引起颗粒间相互碰撞。

大量工程实践表明[42-46]，涡流反应器具有絮凝效率高、反应时间短（6～8 min）、出水质量优、耐冲击负荷、施工方便、维护简单等优点。

2.2.2 十段往复式反应器[47] 十段往复式反应器是在传统三段往复式反应器的基础上，把传统的矩形拐角变成圆弧形拐角，使得速度梯度变化规律更加符合絮凝动力学对速度梯度变化的要求。

其絮凝时间为20 min。

在相同的试验条件下，十段往复式反应器对总磷的去除率略高于三段往复式反应器。

2.2.3 振荡流反应器[20] 振荡流反应器通过调整振荡频率和振幅，使得反应器内流体不断获得能量，这些能量大部分转化到了旋涡中，使得腔室的大部分被旋涡充满。

振荡和内部挡板的协同作用使得流体在不断获得能量的同时将能量转化到占据腔室大部分体
积的漩涡中，从而使得反应器的每格腔室成为一个高效率的反应器。

将该反应器用于连续絮凝反应，水力停留时间为3 min，得到处理后液体中悬浮颗粒的粒径至少增长了1 000倍，絮凝效果很好。

2.3 新型混凝除磷工艺
2.3.1 加载絮凝磁加载絮凝是在基于加载絮凝理论的同时把磁粉的强吸附性及密度大等特点综合运用研发出的新型混凝工艺。

张雅玲等[48]对磁加载絮凝技术进行中试，结果表明，该技术对tp
的去除效果很好，去除率可达90%以上。

王磊波等[49]在一级强化
混凝试验的基础上，研究了磁粉的加入对强化沉淀效果的影响。

该研究认为磁粉的加入对tp的去除有较强的促进作用。

li等[50]在传统的亚铁盐混凝除磷工艺上，引入h2o2强化fe2+混凝效果。

当初始磷浓度为2.52 mg/l，ph 7.2，fe2+的投加量为10 mg/l时，不加h2o2与加5 mg/l h2o2，磷的去除率分别为10.0%和90.4%，fe2+/h2o2除磷效果明显优于fe2+。

其原因是引入h2o2混凝不仅可以把fe2+氧化成除磷效果好的fe3+，而且还能增加羟基自由基的数量。

2.3.2 混凝-膜分离张进等[51]将化学混凝方法与陶瓷膜分离
技术相结合，开发了一体化陶瓷膜混凝反应器，并对涂装工业磷洗废水进行了处理。

当膜面流速5 m/s，操作压差0.08 mpa，温度18～33 ℃，膜稳定通量达100 l/（m2·h），渗透液po43--p含量小于0.4 mg/l，达到了国家《污水综合排放标准》（gb8978-1996）一级标准。

2.3.3 混凝-膜生物反应器张倩[52]采用铁盐混凝与膜生物反
应器相结合方法，考察了该工艺对tp的去除效果。

就该试验而言，pfc投加量≤30 mg/l时，化学和生物协同絮凝作用增强，除磷效果好于单独膜生物反应器。

2.3.4 催化铁内电解法混凝石晶[53]利用曝气强化原有的催化铁内电解工艺的混凝作用，促使反应系统中产生更多的铁离子，以实现生活污水中磷去除。

该工艺在预处理上海市友联（竹园）第一污水处理厂生活污水时，能使磷酸盐的去除率稳定在73%左右。

3 强化混凝除磷技术的研究方向
随着人们对强化混凝技术的不断关注与持续研究，强化混凝除磷的技术与理论也得到了相应的发展。

但是限制强化混凝除磷技术突破性进展的关键性问题仍没有得到有效解决，如水解过程中优势混凝形态的形成机制尚未清晰、混凝工艺的技术集成研究比较缺乏等，因此强化混凝除磷技术的研究势在必行。

3.1 强化混凝机理的深度研究
在传统的混凝机理研究基础上，加强对界面接触絮凝理论及表面络合理论的研究，借助现代分析检测技术，从絮体形态学、絮体动力学角度，定量描述絮体的形成、结构、行为、性能，并分析诸影响因素的作用机制。

3.2 新型混凝剂横、纵向研究
在横向层面，不能把研究仅仅局限于新型混凝剂对有机物、浊度、色度的去除，应进一步挖掘新型混凝剂在除磷脱氮、重金属去除、磷回收等方面的潜质，以期实现优化混凝的目标。

在纵向层面，从分子设计的角度出发，结合典型水质特征及其变化规律，参考最新的物理、化学研究，以此作为研发混凝剂的新思路，逐渐替代以混凝剂简单混合复配的旧思路。

与此同时，残留混凝剂的毒理性也应作为新型混凝剂的控制参数，最终研制出资源节约型、环境友好型混凝剂。

3.3 高效絮凝反应器及技术集成研究
高效的混凝技术是由高效混凝剂及与之匹配的高效絮凝反应器、
投药的自动化、混凝过程在线监控等诸因素决定的。

较混凝剂的研发，絮凝反应器及技术集成的研究比较滞后，这严重地限制了高效混凝剂的效益最大化。

因此，加强高效絮凝反应器及技术集成的研究显得十分迫切。

3.4 混凝技术与其他工艺的组合研究
随着加载絮凝理论和界面接触絮凝理论深入研究，把加载技术和接触絮凝嫁接到传统的混凝过程中，不仅提高了絮凝效果，还大大缩短了混凝沉淀的时间，具有较高的经济效益。

同时把加载技术或接触絮凝与膜分离技术等其他工艺组合运行，也为强化混凝除磷指出了新的途径，势必将成为强化混凝除磷发展的重要方向之一。

4 结语
当前水体富营养化现象日益严重，污水生物除磷效果并不理想，传统混凝除磷技术效率低、成本高，不适应“低碳”要求。

结合工程实践，深入研究强化混凝除磷技术，开发新型高效低耗强化混凝除磷技术，确保含磷污水达标排放，有效控制水体富营养化现象，保护环境，意义重大。

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