半导体型与金属型单壁碳纳米管的分离技术

半导体型与金属型单壁碳纳米管的分离技术
邱汉迅;郑艺欣;杨俊和
【摘要】目前用任何技术上可行的方法制备出的可用于商品化的单壁碳纳米管(SWCNTs)均为金属型和半导体型碳纳米管的混合物,极大地阻碍了SWCNTs在纳电子器件领域的应用研究进程.实现不同结构与性能SWCNTs的分离是解决当前SWCNTs研究困境的有效途径.通过概述SWCNTs分离研究的最新进展,分析和比较近几年发展的分离金属型和半导体型SWCNTs的主要技术和方法,认为研发具有操作简便、高效、可规模化分离,且成本低廉等特点的SWCNTs分离技术仍是今后研究的重点.%Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) continue to fascinate the scientific community. However, any commercially available SWCNTs obtained directly from the viable synthesis procedures are mixtures of semiconducting and metallic species. That shortcoming of present technologies hinders further studies and limits the scalable applications for a series of promising SWCNT-based electronics. Separation of the two species is one way to solve the present dilemma. The methods and techniques used for the enrichment of semiconducting- and metallic-SWCNTs are reviewed. Their advantages and disadvantages are compared and commented on. We believe that the research emphasis on SWCNT separation will continue to pursue a technique with operational simplicity , high efficiency, low-cost that is easily scalable.
【期刊名称】《新型炭材料》
【年(卷),期】2012(027)001
【总页数】11页(P1-11)
【关键词】金属型单壁碳纳米管;半导体型单壁碳纳米管;分离
【作者】邱汉迅;郑艺欣;杨俊和
【作者单位】上海理工大学材料科学与工程学院,上海 200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海 200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海 200093【正文语种】中文
【中图分类】TB383
1 前言
碳纳米管可以比作由石墨层按照一定方向卷曲而成的具有纳米空腔结构的一维管状纳米材料，其与富勒烯一同被看作碳元素的第三种同素异形体，它们的发现完善了碳的晶型体系，使晶型碳的同素异形体涵盖了从零维到三维的不同结构。

由于其独特的化学结构以及优异的物理化学性质，自从被发现便吸引了全世界材料科学家的极大兴趣，它被预测为21世纪最有前途的一维纳米材料之一。

1993 年 Iijima［1］与 IBM 实验室的 Bethune 等［2］分别独立地合成了单壁碳纳米管(SWCNTs)。

它以其独特的电学、光学、力学和热学性能迅速成为科学学术界的研究热门［3］。

SWCNTs是结构最简单的碳纳米管，其可以被看作是由单层石墨烯片按照一定的晶体学矢量方向卷曲而成的无缝空心圆筒，其直径一般在1.0nm～2.0nm左右，但长度可达数十微米甚至几厘米。

由于卷曲矢量的不同，单壁碳纳米管呈现出不同的化学结构及性质，因此按照电学性质的不同，SWCNTs可分为金属型(M-SWCNTs)与半导体型(S-SWCNTs)两类［4］。

目前所获得的SWCNTs都是金属型和半导体型的混合物，其中前者约占33%，后者约占
67%［4-8］。

在M-SWCNTs的电子能带结构中，其费米能级附近有电子而且密度适中，因此具有优异的导电性能、良好的弹道输运特性，是制备纳米导线的理想材料［8-10］;而S-SWCNTs是制备纳米半导体电子器件的优良材料，潜在应用领域包括晶体管、逻辑门、导电薄膜、场发射源、红外发射体、传感器、光学器件等［11-14］。

然而时至今日，用目前已知的所有制备单壁碳纳米管(SWCNTs)的方法，包括电弧放电法、激光蒸发法［15］和化学气相沉积法［16-17］等，所获得的产物均为不同管径大小、手性结构各异碳纳米管的混合物。

由于SWCNTs的性质独立地依赖于其化学结构，因此这种不同产物的机械性混合导致SWCNTs各方面性质与功能大打折扣，甚至距离其理论值相差甚远，这极大地阻碍了单壁碳纳米管在众多领域的研究进展。

尽管近年来科学家们在单壁碳纳米管的可控制备方面已经取得了很大进展，相关研究结果也表明选择性制备具有较窄管径分布的SWCNTs是可能的，但是还没有一种成熟的技术或方法能够合成出单一种类的SWCNTs［18-27］，这也许就是碳纳米管至今还没有进入商业化应用阶段的主要原因。

为了解决困扰碳纳米管应用研究进一步深入的难题，仍有必要对不同结构和性质的SWCNTs进行分离，尤其是实现半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管的纯化与分离具有非常重要的现实意义。

经过了十几年的实验室尝试，研究人员越发觉得SWCNTs在应用前必须要经历一段艰苦的性质选择过程。

科研工作者也正在为此努力寻找一种高效分离金属型和半导体型单壁碳纳米管的方法。

笔者试图通过介绍单壁碳纳米管的结构和性质的关系，概述最近分离金属型和半导体型SWCNTs的各种方法以及最新研究进展，并对过去发展的分离SWCNTs的各种技术与方法进行分析和比较，进而对其未来的发展进行探讨和展望。

2 SWCNTs的结构和导电性能
SWCNTs可以被看作是由单层石墨片按照一定的方向进行卷曲、从而将一片二维石墨层中具有等价晶位的碳原子相互连接在一起，形成一个具有一定直径和螺旋度
的无缝空心管，在这样得到的碳纳米管中每个碳的价键没有发生改变，除了碳纳米管柱面的弯曲之外，没有键角的扭曲。

为了方便研究SWCNTs的结构，理论物理学家引入卷曲矢量的概念，即Ch=na1+ma2，其中a1和a2为单位向量，为石墨层六角网格的基矢，n，m为整数，代表所有可能的螺旋矢量，通常螺旋矢量Ch简写为(n，m)［4，28］。

SWCNTs的直径和螺旋度可由卷曲矢量唯一确定，为了寻求Ch与碳纳米管结构一一对应关系，在此只考虑Ch与a1的夹角在0°～30°范围内(n，m)所对应的碳纳米管，这样任一组整数(n，m)都可以对应一种螺旋矢量方式，形成结构特定的SWCNTs。

如图1所示，当n=m时，称为扶手椅形;当m=0时，称为锯齿形;其余的为手性型。

如图1所示，(10，10)为扶手椅型;(10，0)为锯齿形;(10，7)为手性型［29］。

图1 (a)单壁碳纳米管结构与单层石墨烯关系，(b～d)不同手性的单壁碳纳米管:(b)锯齿型(zig-zag)、(c)扶手椅型(armchair)和(d)手性型型(chiral)［29］Fig.1 (a)Schematic representation of the relation between nanotubes and graphene，and SWCNTs of different types:(b)Zig-zag，(c)Armchair，(d)Chiral［29］
根据电子能带结构推算，SWCNTs的特征指数(n，m)将决定 SWCNTs的能带结构［4，6-7，30］。

石墨的价带和导带在K点重合(图2a)，K点为石墨的费米能级。

当石墨卷成SWCNTs时，使电子态密度分裂，形成范霍夫奇异点［31］。

当(n，m)满足︱n－m︱=3q(q为整数)时，电子态密度分裂后经过K点，价带和导带重合，为M-SWCNTs;否则当︱n－m︱=3q±1时，电子态密度分裂后不经过K 点，价带和导带不重合，为S-SWCNTs，故不同特征指数(n，m)对应不同类型的SWCNTs。

理论研究结果表明，所有扶手椅型结构的SWCNTs都是金属型的，而在锯齿型和手性结构的SWCNTs中只有1/3是金属型的，2/3为半导体型［4-8］。

石墨层的价带与导带之间的能级差为零，而当卷曲形成碳纳米管以后，它的
价带与导带之间的能级差不再是零，而与特征指数(n，m)密切相关，不同类型的SWCNTs之间能隙相差很大。

此外对于手性相同的半导体型SWCNTs，其能级差大小与其直径有关，且与直径大小成反比。

Dekker小组［32］与 Lieber小组［28］同时报道了用扫描隧道显微镜(STM)直接观察到SWCNTs的原子结构，并用实验证明SWCNTs的电学性能根本上决定于其直径和螺旋度。

图2 (a)石墨的3D能带结构和2D投影等高图;(b)M-SWCNTs和S-SWCNTs的电子态密度示意图［30］Fig.2 (a)The 3D graphene energy band structure and its 2D contour shadow on the x-y plane.(b)Allowed electron states for nanotubes(solid black lines)［30］
3 金属型与半导体型单壁碳纳米管的分离
由于具有单一电学性能的SWCNTs在微纳电子等领域具有重要的应用前景，而目前商业化制备高纯度M-SWCNTs或S-SWCNTs仍面临巨大的技术难题，因此，对制备后的碳纳米管混合物进行分离以获得单一性能的SWCNTs已经成为近年来的重要研究热点。

SWCNTs分离研究的主要理论依据是基于不同手性碳纳米管具有的不同化学与电子结构，及其由此决定的微弱的物理和化学性质差异，主要体现在M-SWCNTs拥有更小的能带间隙、更多的自由电子，因此更倾向于失去或者得到电子，在化学反应中具有更高的活性。

单壁碳纳米管的分离研究经历了近10年的发展，相关科研工作者已经发展了多种用于分离单壁碳纳米管的有效手段，主要包括密度梯度高速离心法［33-35］、电泳分离法［36-39］、功能化法［40-49］、选择性氧化腐蚀法［50-58］、色谱柱法［59-65］等。

3.1 密度梯度离心分离法
密度梯度超高速离心(DGU)是一种非常有效的分离技术，基本原理是超高速离心分离均匀分散到液相介质中的SWCNTs时，根据不同管径碳管的沉降系数的不同实现分离。

沉降系数主要依赖于浮力密度和分子量这两个参数，但是在DGU分离单
壁碳纳米管时，往往会遇到多种结构参数卷积的情况，例如:对SWCNTs的直径和长度选择性模糊。

因此直接DGU分离SWCNTs的效果并不是很好［33］。

Arnold 等［34］先采用 DNA 长链对特定手性碳管的进行选择性缠绕，再通过DGU分离，得到了直径单一的SWCNTs。

但是这种按照直径分离的方法有很多缺点，比如:DNA很难循环使用、价格高，对大管径(＞1.2nm)的SWCNTs选择性
效果较差等。

随后，该课题组将DNA替换成更廉价的表面活性剂，采用胆酸盐作为活性剂包覆SWCNTs，经过高速离心后得到了不同颜色的色带，分别代表不同
组分碳管集中的区域带，比如小管径的碳管集中在离心管的上层，依次为较大管径的碳管和碳纳米管束。

然后对不同色带包含的碳纳米管进行紫外吸收谱分析，证明了该法可以依据管径有效筛选单壁碳纳米管(如图3)［35］，但该分离方法仍对SWCNTs的手性选择性不明显，在实际操作中具有一定的局限性。

图3 密度梯度高速离心法分离胆酸钠分子包裹的单壁碳纳米管示意图(左图)，以及分离出各组分的吸收光谱图(右图)［35］Fig.3 Schematic of sorting SWCNTs using density gradient ultracentrifugation(DGU)(Left)，and the optical absorption spectra of different fractions(Right)［35］
3.2 电泳分离法
因为SWCNTs有着同许多生物大分子类似的分子量、尺寸规格等，所以很多人开始尝试借鉴生命科学里的技术来分离SWCNTs，如:电泳法。

传统电泳法分离SWCNTs主要是在凝胶、毛细管或溶液中施加直流电场，利用SWCNTs之间不同的物理性质和电子性质，主要是管径和长度的不同，实现分离。

利用凝胶电泳分离时，分子量小的SWCNTs迁移最快，这样就可以通过碳管的长度不同实现分离［36-37］。

但由于在溶液中分散SWCNTs时会对SWCNTs有一定的切断作用，所以分离时依赖的参数不仅仅为长度，可能还有直径等因素。

毛细管电泳也具有类似通过分子量不同达到分离SWCNTs的效果［38］。

常规电泳法对 SWCNTs的
长度、直径的选择性不高，因此分离效率低下，但易于操作。

另外非传统的交流介电电泳也被应用于SWCNTs的分离研究中，不同类型的SWCNTs有着不同的介电常数，这种物理性质的不同就为在交流电场存在下的分离提供了理论依据。

图4为Krupke等［39］应用交流介电电泳分离单壁碳纳米管实验过程。

图4a是由多个并排微电极组成用于分离SWCNTs的装置，其中电极间距50μm，在此微电极阵列中加入一滴SWCNTs溶液，待交流电场工作后，易极化种类的SWCNTs(M-SWCNTs)会选择性沉积在微电极之间的基底上，并更加整齐有序地排列，发出绿色雷利散射光(图4b)，而S-SWCNTs则不会受到外加电场的影响，从而实现两种不同类型碳纳米管的分离。

这种分离方法优点是操作简单，分离效率较常规电泳法更高，但其缺点是很难进行较大量的分离操作，不适合量产，因此大大抑制了其实用性。

图4 电泳法分离单壁碳纳米管.(a)由多个并排微电极组成的微电极阵列;(b)在电场作用下M-SWCNTs的排列［39］Fig.4 Dielectrophoresis of SWCNTs.(a)a microelectrode array for dielectrophoresis.(b)the green-colored Rayleigh scattered light shows that the SWCNTs have been aligned with the electric field［39］
3.3 选择性功能化法
单壁碳纳米管与外来分子通过共价键或非共价键等方式结合，进而实现功能化修饰与改性的目的。

SWCNTs的功能化主要包括5种［43］，如图5所示:a.管侧壁共价化学功能化;b.缺陷处和开口末端的共价化学功能化;c.非共价表面活性剂包覆功能化;d非共价高分子链缠绕功能化;e.管内填入分子改变能带结构实现功能化。

目前，在SWCNTs这些化学功能化的方法中，最具有选择性分离作用的是管侧壁共价化学功能化、非共价键表面活性包覆及高分子缠绕功能化。

侧壁共价功能化方法已经被证实对SWCNTs的直径和手性类型具有一定的选择性
［44］。

Strano等［41-42］在2003年利用重氮盐在水溶液中选择性功能化M-SWCNTs之后，成功分离出了S-SWCNTs(图6)。

这种选择性可以归因于金属型
的碳管费米能级附近电子多于半导体型的碳管，在化学键生成前更易形成稳定的电子转移过渡态，因此M-SWCNTs更易于被功能化，从而增加其在有机溶剂中的
溶解性，最终实现与S-SWCNTs的分离。

分离后的碳管，再经过高温热处理等步骤，实现与有机分子的分离，最终得到性质单一的单壁碳纳米管。

自从重氮盐与SWCNTs的选择性作用被发现后，一系列基于这种重氮反应分离SWCNTs的方法相继被提出，如:Kim等［45］利用p-羟基苯重氮盐和金属型碳管反应，在碱性溶液中通过去质化而诱导出负电荷，再利用电泳法进行分离;Toyoda等［46］用含
有长烷烃链的重氮化合物与金属型单壁碳纳米管进行反应，连有长烷烃链的碳管易溶于THF等有机溶剂，从而达到简易分离的效果;Rao课题组［66］也利用苯侧链带有氟的重氮盐化合物与M-SWCNTs反应后，再通过氟萃取法从水相中分离出
金属型碳管，这样半导体型碳管就残留在SDS的水溶液中，利用简单热处理就可
得到较高纯度的半导体型SWCNTs。

图5 单壁碳纳米管几种不同的功能化方式:(a)侧壁共价功能化;(b)缺陷及开口端共
价功能化;(c)、(d)非共价功能化;(e)管内填充改性功能化［43］Fig.5 Functionalizations of SWCNTs:(a)covalent functionalization of side walls，
(b)covalent functionalization of defect sites and open ends，
(c)and(d)noncovalent functionalization by surfactants and macromolecules，(e)endo-filling functionalization［43］
图6 (a)SWCNTs与重氮盐反应的示意图，(b)金属型、半导体型碳管的电子能带
结构示图［41］Fig.6 Schematic representations showing(a)the diazomium reaction and(b)energy band structures of M-and S-SWCNTs［41］
除了通过共价键与有机分子结合从而选择性实现碳纳米管分离以外，最近研究结果
表明具有供电子或受电子的有机分子，比如硝基苯、苯胺、四氰乙烯(TCNQ)等，可以选择性地与半导体型碳管或金属型碳管作用，使金属型碳管费米能级附近出现一个能带间隙，从而改变碳管的电子能带结构，实现M-SWCNTs与 S-SWCNTs 的相互转变［67-69］。

类似的情况也会发生在被单链DNA(ssDNA)选择性缠绕
的金属型碳管上，在水溶性介质中，DNA与M-SWCNTs之间的电荷转移会使
M-SWCNTs产生出能带间隙，表现出类似半导体型碳管的行为［70］。

由于共价化学功能化在一定程度上会对碳纳米管带来不可逆转的结构或性质影响，所以选择性非共价化学功能化就有其优势——最小限度地破坏碳管本征结构。

Maeda等［40，47］发现有机胺与碳纳米管的作用具有选择性。

理论和实验都证明在未经任何预处理的SWCNTs中，M-SWCNTs对有机胺的吸附能力比S-SWCNTs更强，当M-SWCNTs和SSWCNTs与有机胺作用后，前者在溶液中更加稳定，然后再通过重复超声-离心即可实现二者的分离。

然而，Debjit等［48］发现有机胺并非在任何情况下都对金属型碳管有选择性，如果用浓硝酸和浓硫酸的混合酸对SWCNTs进行预处理，有机胺就会优先吸附在半导体型SWCNTs上。

同时他们通过化学反应也证明了这一结论，酸羧化的SWCNTs在100℃ ～120℃下与十八胺(ODA)反应，发现滤出产物主要为金属型SWCNTs，而滤液中剩余的
为半导体型SWCNTs。

Li等［49］报道了卟啉对 SWCNTs的选择性吸附，成功
分离出了S-SWCNTs。

Kauffman等［71］认为卟啉或其金属螯合物是给电子体，而M-SWCNTs费米能级附近电子较多，故电子会转移给S-SWCNTs并与之形成络合物，使其在溶液更加稳定，从而具有分离效果。

后来Peng等［72］用卟啉
设计合成了分子镊子，该镊子可以从SWCNTs混合物中选择性地分离出左旋或者右旋手性的碳管(图7)，最终获得具有同方向旋转手性SWCNTs的混合物。

具体
来讲，将不同方向旋转手性的SWCNTs混合物分散到包含卟啉镊子((S)-1)的甲醇溶剂中(图7a)，经过简单超声处理，卟啉分子就会与SWCNTs通过非共价键结合
在一起。

但根据能量最低的原理，卟啉分子更倾向于与右旋的SWCNTs结合成更稳定的复杂体，从而增加这种碳管在溶剂中的溶解性(图7b)，这样再通过离心分
离便可将溶解性较大的右旋碳管与溶解性小的左旋碳管分离开，最后采用四氢呋喃等试剂将卟啉洗掉，就可获得富集后右旋手性的SWCNTs(图7c)。

该法虽然可以
选择性将不同旋转方向的SWCNTs区分开，但所获得同旋转手性的碳管仍是混合物，且分离步骤繁琐，效率不高，因此分离效果不是很好。

3.4 选择性氧化腐蚀法
图7 卟啉镊子分离左旋和右旋SWCNTs过程示图:(a)反应前的卟啉与SWCNTs;(b)卟啉与不同手性SWCNTs相互作用，(c)去除卟啉后的 SWCNTs［72］Fig.7 Schematic of the separation of left-handed(LH)and right-
handed(RH)SWCNTs with a chiral diporphyrin，(a)diporphyrin
molecule((S)-1)，(b)diporphyrin-SWCNTs complexes，(c)SWCNTs after removing diporphyrin molecules［72］
单壁碳纳米管，尤其是半导体型单壁碳管在纳电子器件领域具有巨大的潜在应用价值，因此在很多应用SWCNTs的器件中，过多引入M-SWCNTs必然会影响甚至限制器件的最佳性能。

所以可以根据实际需要，选择性去除那种不需要的SWCNTs种类，而不是采取过于繁冗的步骤将两种不同结构的SWCNTs同时分开，从而省时高效地得到所需类型的SWCNTs，达到事半功倍的效果。

选择性氧化腐
蚀法是利用不同类型碳纳米管之间的微弱物理性质差异，通过选择性去除某种SWCNTs，从而达到分离的目的。

主要包括液相选择性腐蚀法［50］，利用高价
态含氯阴离子选择性氧化金属型SWCNTs的特点进行分离;气相选择性腐蚀法
［51-52］，在富氧［52］或富氟［53］气氛中对SWCNTs进行退火，选择性氧化了体系应力较高的小直径和高手性角的单壁碳纳米管，再进行退火，便选择性刻蚀掉了直径小于1.1nm的金属型 SWCNTs;在此基础上，Young等［53］用氟气
处理碳管后，采用气相等离子体水解苯醌反应法能对薄膜中的大直径(1.4 nm～2 nm)金属型SWCNTs进行刻蚀，这种方法可以获得较窄直径分布(1.3nm ～
1.6nm)的SWCNTs，并应用于集成电路的研究。

此外，除了采用传统加热方式处理碳纳米管以外，激光照射、微波辐射等也被用来分离碳纳米管［54-57］。

Mahjouri-Samani等［54］采用激光照射平铺在硅片上的碳纳米管，由于光学近场效应及强的电场作用，M-SWCNTs内部会产生漩涡电流，在空气气氛下，M-SWCNTs被选择性除去，图8是激光分离碳管操作过程示意图。

Shim等［57］用微波辐射代替激光照射，发现也可以选择性氧化除去M-SWCNTs(图9)。

其原理主要是利用M-SWCNTs良好的导热、导电特性，在磁场的作用下吸收大量微波能量从而将其燃烧掉，最后获得半导体型碳纳米管。

选择性氧化腐蚀法虽然操作简单，但在去除小管径的金属型SWCNTs的同时，也会灼伤到与其缠绕在一起的半导体型碳纳米管，导致分离不彻底，且容易破坏半导体型碳管的结构进而影响其性能。

为了提高分离效率，并尽可能使半导体型SWCNTs结构保持完整，笔者课题组［58］曾研发了一种液相介质分散-微波辐射氧化相结合的富集S-SWCNTs的方法(图10)。

该方法首先将SWCNTs分散到具有氧化性的混酸溶液中，使包含S-SWCNTs与M-SWCNTs的较大碳纳米管管束得以高度分散，然后施以微波辐射处理，M-SWCNTs会吸收更多的微波能，周围温度迅速升高，其在氧化性溶剂的作用下则会先于半导体型碳管发生结构破坏，同时小管径的SWCNTs由于具有较大的结构弯曲应力也会在这个过程中被优先破坏掉，这样最终剩余的碳管基本为管径分布得到高度优化的S-SWCNTs。

最终获得的半导体型碳管经过退火处理，经过拉曼光谱、紫外吸收谱、力学及电学性能等测定，证明其结构基本完好如初，其性能没有受到明显影响。

该法的优点是将液相分散与微波氧化巧妙结合在一起，操作步骤简单，效率高，具备进一步量化分离的条件，不足之处是处理过程中需要用到腐蚀性试剂，需谨慎操作。

下一步拟将研究其
他试剂替代危险性试剂的可行性，并深入研究微波法分离碳管的科学原理。

3.5 色谱法分离
借助色谱柱分离SWCNTs的灵感来自于生物化学中DNA的分离。

色谱法分离SWCNTs需要借助其他分子，比如DNA分子、凝胶体等，首先对不同手性和直
径SWCNTs进行选择性缠绕和吸附，然后再借助色谱柱实现SWCNTs的分离［59］。

图8 激光法分离碳管示意图:(a)照射前碳纳米管;(b)激光照射去除金属型碳管;(c)处理后碳纳米管［54］Fig.8 Schematic diagram of the experimental process:(a)a CNT array before laser irradiation，(b)the laser irradiation process to remove m-CNTs，and(c)a s-CNT array after laser irradiation［54］图9 微波辐射分离碳纳米管示意图［57］Fig.9 Schematic of the process of selective destruction of M-SWCNTs using microwave irradiation［57］
图10 微波辅助分散氧化法富集半导体型单壁碳纳米管过程示图［58］Fig.10 Schematic diagram of the process of enriching S-SWCNTs using a microwave-assisted irradiaton of a well dispersed SWCNT solution［58］2003年，杜邦公司的Zheng等［60］利用DNA分子对SWCNTs进行缠绕包裹，并通过离子交换色谱分离法，成功发现DNA对SWCNTs具有手性选择性，他们
认为在水溶液中小直径的碳管(＜1.2 nm)SWCNTs首先被单链DNA包裹，而后
进行离子交换色谱分离，分离后不同组分表现出不同的颜色，光学吸收光谱也进一步证明了其分离效果。

2009年该课题组通过进一步研究发现，从1060个DAN
序列当中筛选出的20个、分别由一个嘌呤加一个或多个嘧啶构成的重复片段组成的、经过专门量身定制的DNA序列，能够选择性识别碳纳米管混合物中某种特定手性的SWCNTs。

利用这个发现，该组成功分离出了12种单一螺旋矢量的SWCNTs(图11)［61-62］。

他们还通过理论证明，嘌呤-嘧啶片段通过氢键包裹
在一个碳纳米管周围时，这些DNA序列能形成特别稳定的三维桶状结构，这可能是DNA对SWCNTs产生选择性识别作用的原因。

图11是利用特定DNA序列选择性分离出的12种单一螺旋手性的SWCNTs的紫外吸收光谱(为便于比较，谱图均经过扣除基底处理)，以及其分别对应的螺旋手性结构示意图，试验结果证明借
助色谱柱分离，经过特定DNA序列识别的单一手性SWCNTs可以成功分离出来。

由于DNA包覆SWCNTs的能力很强，对碳管直径、手性的选择性非常高，与色
谱联用便可实现M-与S-SWCNTs的高效分离，但分离成本太高，不利于实现大
批量分离。

此外，吸附在SWCNTs上的DNA分子很难出去，也会影响碳管的后
续应用。

图11 利用特定DNA序列选择性分离出的12种单一手性的单壁碳纳米管的紫外
吸收光谱(左图)，以及对应的螺旋手性示意图(右图)［62］Fig.11 Ultraviolet-visible-near-infrared absorption spectra of 12 purified semiconducting SWCNTs(Left)and its(n，m)notation given at the right side of the corresponding spectrum(Right)［62］
此外，最近研究发现利用各种凝胶对不同结构SWCNTs的选择性吸附作用，也可以借助色谱柱分离技术，实现不同手性 SWCNTs的分离。

Tanaka等［63-64］
开发了一种利用琼脂糖凝胶吸附挤压法，发现凝胶与S-SWCNTs之间的作用力强于与M-SWCNTs，基于此发现成功分离出了 M-和S-SWCNTs。

该分离操作过程非常简单，利于量化分离，但是SWCNTs的手性选择性不是很好，同时所获得的
S-SWCNTs中含有很高浓度的胶体颗粒，很难去除，要获得高纯度的S-SWCNTs，还需要后续处理。

在此研究成果的基础上，Liu等［64-65］改进了实验工艺，设
计出一种多个凝胶色谱柱依次垂直排列的实验装置(图12)。

利用该装置，当高度
分散在表面活性剂(SDS)水溶液中的SWCNTs依次通过凝胶色谱柱时，依据不同
直径、手性碳管与凝胶分子作用力的强弱，首先是与凝胶作用力最强的、小管径的。