氮气中乙炔标准气体的研制

氮气中乙炔标准气体的研制
董国志
【摘要】叙述了用于仪器、仪表校正和产品质量检测使用的氮气中乙炔气体标准样品的制备,以气相色谱法对其各项性能进行考核,确保其数据准确可靠.
【期刊名称】《低温与特气》
【年(卷),期】2010(028)004
【总页数】4页(P26-28,42)
【关键词】氮气中乙炔标准气体;配制
【作者】董国志
【作者单位】大庆雪龙石化技术开发有限公司,黑龙江,大庆,163714
【正文语种】中文
【中图分类】TQ117
石油化工生产需要各种标准混合气体,用于仪器、仪表校正和产品质量检测。

为适应生产需要,本期研制了氮中乙炔标准气体。

参照GB 5674—85采用质量法配制。

欲配制组分浓度低于10-3mol的混合气,则采用二次稀释法或三次稀释法配制。

一次稀释法公式:
式中,ni为组分i的摩尔数,质量为mi,摩尔质量为Mi;nj为组分j的摩尔数,质量为mj,摩尔质量为Mj;即:
二次稀释法为取质量为μ1的混合气,用质量为μd1,摩尔质量为Md的气体稀释。

计算公式为:
式中,N2i为在质量为μ1的混合气中,组分i的摩尔数;N1为充入质量为μd1的稀释气的摩尔数;N2t为在质量为μ1的混合气中,组分i、j的摩尔数之和;Ns2即所得混合气的总摩尔数。

选择8 L铝合金气瓶。

检验合格后,加热抽真空,高纯氮置换,杂质检测合格后投入使用。

标准混合气的分析参考标准:SH/T 0230—1992《液化石油气组成测定法(色谱法)》。

较低含量标气分析由岛津GC-9A气相色谱仪(检测器:FI D)完成。

较高含量标气分析由安捷伦-6890气相色谱仪(检测器:TCD)完成。

色谱分析所用的外标气是国家二级以上标准混合气,比较法定量,计算公式:
式中,Ai为样气峰面积;Ab为标气峰面积;Ci为样气浓度值(mol/mol);Cb为标气浓度值(mol/ mol)。

相对标准偏差的计算公式如下:
式中,s为样品的标准偏差;x为实际测量值;为测量的平均值。

分析方法的相对标准偏差计算公式:式中,Si为待测气体样品的标准偏差;Sb/Cb为二级标气的相对标准偏差(Sb/Cb=Ub/K=Ub/2,式中Ub为厂家提供的标气不确定度,K为由置信概率和自由度决定的包含因子,一般取K=2);Sba为标气测量峰面积的标准偏差;Sia为待测气体样品测量峰面积的标准偏差;为样气色谱峰面积;为标气色谱峰面积。

将相对标准偏差乘以包含因子K(一般取K= 2,对应置信概率95%)即可得到待测气体的相对不确定度,公式如下:
式中,U为待测气体的相对不确定度;K为由置信概率和自由度决定的包含因子。

混合气体配制之后,经机械法滚匀,比较法连续检测混合气中待测组分含量。

气体因
混合不均匀引起组分含量变化率均小于测量相对标准偏差。

按比较法每隔一段时间对贮存的混合气体中待测组分含量的稳定性进行比较检测。

检测及评定结果如表1所列,在一年的测试考核中,组分含量变化率小于分析方法的相对标准偏差。

由于气体在钢瓶壁上有吸附和脱附等特性,气体中各组分含量会随着钢瓶内的压力变化而变化,尤其是对低浓度混合气体的影响更为明显。

为了验证混合气组分含量值不受压力变化的影响,我们选择了混合气中含量最低限做了压力稳定性试验,试验结果如表2所列。

由试验结果可见:该混合气体在压力降至0.5 MPa时,组分含量变化在定值不确定度范围内,为此确定此标气的最终使用压力下限为0.5 MPa。

从气体配制到分析的全过程逐项进行考察,总结出影响标气准确度的因素主要有以下几点,根据实际情况进行适当处理:
1.天平不等臂误差:在天平左臂放置参比气瓶可消除此误差;
2.砝码误差:定期对砝码进行检定;
3.砝码增减造成的浮力变化:计算砝码的浮力,修正称量结果;
4.气瓶体积变化引起的浮力变化:计算浮力,修正称量结果;
5.气瓶拆装引起的质量变化:对多个8 L 铝合金气瓶反复作多次拆装、称重实验,测量气瓶的质量变化情况。

测量结果最大质量变化值为20 mg。

出现次数占总次数的3%。

将变化量20 mg计入称量误差,参与不确定度计算;
6.原料气纯度对配制结果的影响:对本期所用纯气按照标气配制的需要进行了纯度以及各种杂质含量的分析,各项性能指标符合要求;
7.瓶内真空度的影响:气瓶在使用之前,通过氮气置换,脱除瓶内的氧和水,最后充入0.7MPa的高纯氮气,在称空瓶前,放空余气,抽空到3.5 Pa。

此时瓶内残气与稀释气相同,对配制精度的影响很小,可忽略不计。

4.1.1 配制浓度值的相对不确定度
一次稀释的浓度计算:
二次稀释的浓度计算:
4.1.2 简化误差计算公式
由以上二式可得出浓度值的相对不确定度简化计算式:
4.1.3 原料气纯度Ci对配制的影响
当原料气纯度较低,其中杂质气体可视为稀释气时,配制二元组分的混合气浓度和误差计算式如下文所示。

4.1.4 一次稀释法
浓度值的相对不确定度计算式:
4.1.5 二次稀释法
浓度值的相对不确定度计算式:
本期研制的氮气中乙炔气体标准物质浓度范围为(mol/mol):50×10-6～10×10-2,定值不确定度由称量环节中各项因素及原料气体纯度的不确定度进行合成,其大小为3.0%。

该气体标准物质包装于4～8 L铝合金气瓶中,充填压力10 MPa,使用压力下限为1 MPa;稳定期为12个月。

董国志,男,1989年毕业于北京化纤工学院,现任大庆雪龙石化技术开发有限公司副经理,研究方向:化工工艺与工程;标准气体的配制;产品质量监控及分析方法的开发。

【相关文献】
[1]全浩,韩永志.标准物质及其应用技术[M].2版.北京:中国计量出版社,2003.
[2]GB 5274—85,气体分析校准用混合气体的配制称量法[S].
[3]JJF 1059—1999,测量不确定度评定与表示[S].。