物理化学：15-5 开尔文方程

T
供凝聚中心，增大新形成雨滴的半
径，水汽就凝聚变成雨下降。
3.亚稳状态
过热液体
恒度种定 超 液p外过体r 压就p外称pp时外外为下液过在体2r热p开的r*液口沸体容点p。T器T2b仍中不加p外发热生液 沸体2r腾，，若这温
p
pT 2 p外
L
pT* 2
V
ln
pT* 2 pT* 1
Hm
R
1 T2
1 T1
p(g) 1
p (
p1 )
凹液面纯蒸气p2(l)
pr (
p2 )
2
r
RTln
pr p
V (l) m
pr
2
r
p
Vm(l)
2
r
2 M r
p2(g) =p2
p(l) 2
ln
pr p
2M RT r
毛细管凝结现象
ln
pr p
2M R T r
例： 与蒸气达平衡的平面液体中有一半径为r 的气
泡。已知平面液体的饱和蒸气压为 p ，气泡中的饱
一个独立变量：d(s) Sm(s)dT Vm(s)dp
d (s) d (l) Sm(s)dT Vm(s)dp Sm(l)dT
Δfus Hm T
dT
Vm(s)dp
ln
T
V (s) m
(
p
p)
2
V (s) m
0
T
Δfus H m
rΔfus Hm
外压对大晶体熔点影响——克-克方程
大晶体 1： (s) (T , p ) (l) (T , p ) 2： (s) (T , p) (l) (T , p)
15-5 开尔文方程
1.液体的饱和蒸气压随液体压力的变化
g (g) T , p
l (l) T , p
p(l) p(g) p * (g) (T , p* ) (l) (T , p* )
气相中有惰性气体
g
(g) T , p(g) , y
l
(l) T , p(l)
p(l) p(g) p p(g) y
微小晶体的熔点
L(A) S(A)
当液固两相的化学位相等时，
*L=*S，达到熔点。
大 晶 体 ： (s) (T , p) (l) (T , p) 微 小 晶 体 ： (s) (T , p) (l) (T , p) p p 2
r
(s) (T , p) (s) (T , p) (l) (T , p) (l) (T , p)
(g) (T ,
p(g) 2
,
y2 )
(l) (T ,
p(l) 2
)
(g) (T
,
p
(g 2
)
,
y2)
(g) (T
,
p
(g 1
)
,
y1 )
(l) (T
,
p
(l) 2
)
(l) (T
,
p
(l) 1
)
(g)
T
,
p(g) 1
,
y1
(T )
RT ln
p(g) 1
y1
(
p1 )
p
(g)
T
25℃时水的表面张力为 71.97 103 N m1 , 密度 为 0.9971 g cm3 , 饱和蒸气压为3168 Pa，摩尔质量
为 18.02 g mol 1 。
解：
ln
pr p
2 M RT r
2 71.97103 18.02103 8.3145 298.2 0.9971103 1106
2Vm(l)
RTr
2M RT r
由约等号成立的条件可以推 得开尔文方程成立的条件
气相不含惰性气体，其中一个界面是曲面
g (g) T , p
g
(g) T , p
l (l) T , p
l
(l) T , p(1)
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
p外
pT 1 p外
p
pT 1
p外
2
r
T1 T2
T
3.亚稳状态
过热液体
pr

p外
2
r
p
L
pT* 2
V
p外
亚稳状态
T1 T2
T
为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？
有机溶液中溶解的空气极少。蒸馏时液体的过热 使所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。沸石 是多孔固体，小孔中含有空气，在升温过程中空气 逸出，提供成泡中心，使初形成的蒸气泡不致于太 小。到达沸点时气泡上升，搅动溶液，使液体保持 正常的沸腾状态。
p1 )
凸液面纯蒸气p2(l)
pr (
p2 )
2
r
RTln
pr p
V (l) m
pr
2
r
p
2 r
pr*
p*
V (l) m
2
r
2 M r
开尔文方程适用条件
p(l) 2
ln
pr p
2M RT r
例：25℃时，半径为1m的水滴与其蒸气达到平衡，
试求水滴的饱和蒸气压及水滴内外的压力差。已知
,T
水
T
Δfus H m
V (l) m
V (s) m
,
p
,T
多数物质
3.亚稳状态
过饱和蒸气
恒温这温度种l下下蒸n 将液气pp不体就r 饱的称 和饱为R2的和过TM蒸蒸饱r气气和加压蒸压气p*仍，。不若出压现力液超体过，该
p
p p2 pr
p2
V
p1
p p1 pr
T
3.亚稳状态
过饱和蒸气
p
ln
和蒸气压为 pr ，若不计液体对气泡的静压力，
则
p
r
p 。(>、=、<)
解：气泡中的液面与毛细管中的凹液面 p(l)
类似，所以可以用开尔文方程计算
ln
pr p
2 M RT r
pr
p
错！
错误的原因：没有考虑推导开尔文方程时所用的条件。
ln
p2 p1
V (l) m
(
p (l) 2
RT
p (l) 1
)
1 界面是平的，p1(g)=p1(l)=p1*，将 p1*记为p*
2 界面弯曲，p2(g)=p2*p2(l)， 将p2*记为p*'
RT
ln
p p
V (l) m
p (l) 2
p
弯 曲 界 面 导 致 p (l)上 升 从而使饱和蒸气压上升
界面都是平面，其中一个气相含惰性气体
g (g) T , p
ln p2(l)
p1(l)
2 r
p2 p1
2 M RT r
饱和蒸气压差别来源于液相压力差别，此处的液相压力没有
因为气泡存在而改变，弯曲界面只是使气泡压力改变。
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
p(l)
气泡外的液相与液体平面处的压
力没有什么不同，液相压力没有
发生变化，则
过饱和溶液
溶液结晶的条件：固态溶质的化学位 =溶液中溶质的化学位。溶液中溶质 的化学位和溶液浓度有关。
大 晶 体 ： (s) (T , p) (l)(T , p, x )
小 晶 体 ： (s) (T , p) (l) (T , p, x) p p 2 / r
设溶液是理想溶液 (l) (T , p, x ) *(l) (T , p) RT ln x
1.049103
pr p
1.001
pr 1.001 3168 Pa 3171 Pa
p
2
r
2
71.97 103 1 106
Pa 144kPa
2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化，开尔文方程
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
毛细管中凹面液体
平面纯蒸气p1(l)
(s) (T , p) (s)(T , p) (l)(T , p, x) (l)(T , p, x )
V (s) m
(
p
p)
2
V (s) m
r
RT
ln
x x
微小晶体的溶解度>普通晶体的溶解度
重量分析中，形成沉淀后，为什么要将沉淀陈化一段 时间后再过滤？
在形成沉淀的过程中，沉淀粒子的大小不一。 如果马上过滤，小颗粒可能透过滤纸而使分析结 果偏低。根据开尔文公式，颗粒越小，其溶解度 越大。大小粒子处在同一环境中，小颗粒不断溶 解，大颗粒不断长大。陈化一段时间后，小颗粒 消失，这样既容易过滤，分析结果也比较准确。
T , p T , p沿液固平衡线走 d SmdT Vmdp
d (l) d (s) Sm(l)dT Vm(l)dp Sm(s)dT Vm(s)dp
Δfus Hm T
dT
(Vm(l)
V (s) m
)dp
ln T
(Vm(l)
V (s) m
)(
p
p)
V (l) m
V (s) m
,
p
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
在温度给定和气相可近似为理想的条件下，纯液体的 饱和蒸气压由液相压力决定，而与气相压力和组成无 关。
当两个体系液相压力的差别主要来自于气液界面一个 是平面而另一个是球面时，我们得到开尔文方程：
p (l) 2
p (l) 1
2
r
ln
p2 p1
0.01048
ln
p2 p1
vap Hm R
1 T1
1 T2
1 1 Rln p2 p1
T2 T1
vap Hm
1 298.15
界面弯曲
g
(g) T , p
l
(l) T , p(l)
p(l) p(g) p
(g) (l)
温度为T时，不同压力的纯液体与其蒸汽平衡
1
气相压力p1(g)，液相压力p1(l)
(g) (T ,
p(g) 1
,
y1 )
(l) (T ,
p(l) 1
)
2 气相压力p2(g)，液相压力p2(l)
推导得：
ln
T
V (s) m
(
p
p)
2
V (s) m
0
T
Δfus H m
rΔfus Hm
微小晶体的熔点下降
微小晶体熔点下降的推导
(s)(T , p) (s)(T , p) (l)(T , p) (l)(T , p)
对于液相，压强不变：d (l) Sm(l)dT
对于固相，T , p T, p沿液固平衡线走，T和p中只有
RT
ln
p p
V (l) m
p (l) 2
p
惰 性 气 体 导 致 p (l)上 升 从而使饱和蒸气压上升
2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化，开尔文方程
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
液滴或毛细管中凸面液体
p2(g) =p2
平面纯蒸气p1(l)
p(g) 1
p(
3.亚稳状态
过冷液体
在恒定的外压下冷却液体，若温度低于该压力下 的凝固点Tf仍不发生凝结，这种液体就称为过冷 液体，也是一种亚稳状态。
由于微小晶体的熔点下降，相应的，液 体凝结时，如果没有成核中心使固相析 出，那么液体温度即使低于正常凝固点， 但尚未使微小晶体析出的温度时，就会 处于过冷状态。
3.亚稳状态 浓度高于溶解度的溶液即过饱和溶液。
pr p
2M RT r
p2
V
p1
亚稳状态
T
人工降雨的原理是什么？
人工降雨的先决条件是云层中有 p 足够的过饱和度。即使如此，雨滴
也不一定形成，因为根据开尔文公
V
式，小液滴的蒸气压大。对大片液
体而言的过饱和，而对初生成的微
小液滴仍未达到饱和，所以雨滴无
法形成。如果这时用飞机在这样的
云层中播散干冰，AgI或灰尘，提
g
(g) T , p(g) , y
l (l) T , p
l
(l) T , p(1)
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
1 气相不含惰性气体，p1(g)=p1(l)=p1*(=p*)
2 气相含惰性气体，p2(g)y=p2*=(p*')，p2(g)=p2(l)
RT
ln
p2 ( pr ) p
0
pr
p
如果气泡中为纯蒸气，气泡将被表面张力压垮，不 能稳定存在。如果有气泡存在，说明气泡中还含有 惰性气体。
烧开水时，当水烧开后，会有许多气泡冒出，这是 否与前面例题结果矛盾？
解：不矛盾。 水与蒸气成相平衡时，系统维持恒温，只要保温， 不用源源不断地输入能量，这时不会有纯蒸气泡产 生，系统处于平衡态。 烧水时，能量被源源不断输入水中，水烧开后，这 些能量使水不断汽化，系统处于非平衡态。壶底与 火直接接触，能量由下而上传递，存在温度梯度， 直接和壶底接触的水的温度略高于壶体中水的温度， 相应产生的蒸气的压力也比大气压略高，从而可以 源源不断地产生纯蒸气泡。
微小晶体的饱和蒸气压，开尔文方程
讨论液体蒸汽压的公式可用来讨论固体 的蒸汽压：
RT
ln
p2 p1
V (s) m
p (s) 2
p (s) 1
如果两个体系的固相的压力差主要来自于大晶体 （平面）和微小晶体（曲面）的差异，那么同样可 以用开尔文公式：
ln
pr p
2M RT r
微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压。
,
p(g) 2
,
y2
(T )
RT ln
p(g) 2
y2
(
p2 )
p
(l)
(T
,
p(l) 2
)
(l)
(T
,
p(l) 1
)
V dp V ( p p ) p2(l) (l)
p1(l) m
(l) (l)
(l)
m2
1
RT
ln
p2 p1
V (l) m
p (l) 2
p (l) 1
适用条件：气相近似理 想气体，液相体积近似 不随压力变化。
例 ：当水滴半径为10-7m时，其25℃饱和蒸气压的
增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的
密度为0.998×103kg·m-3，摩尔蒸发焓为
44.01kJ·mol-1。
解：ln
pr p
2 M RT r
2 0.07197 18.02103 8.3145 298.15 0.998103 1107