全氟醚橡胶封隔器胶筒在稠油热采中的应用分析

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图1 全氟醚橡胶化学结构
全氟醚橡胶的氟含量可达到72. 5%[2]，因周边
基团不同，C—F键解离能比C—H键高20%～30%，
并且C—C主链完全被氟原子保护，全氟醚橡胶比
虽 然 全 氟 醚 橡 胶 耐 高 温 水 蒸 气 性 能 优 异，但 是 价 格 昂 贵，每 千 克 将 近 5 万 元，每 个 胶 筒 的 成 本 动 辄 需 要 10 多 万 元，限 制 了 全 氟 醚 橡 胶 胶 筒 的 大
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第5期
发展·述评 橡 胶 科 技
规 模 应 用，并 且 全 氟 醚 橡 胶 配 方 也 要 根 据 具 体 应 用环境进行调整。 5. 2 氟橡胶并用
3 全氟醚橡胶特点 尽管氟橡胶大幅提高了特种橡胶的耐高温上
限，但 是 普 通 氟 橡 胶 中 仍 然 含 有 C—H 键，这 导 致 该类橡胶长期工作温度很难突破260 ℃，因此提高 氟橡胶中的氟含量可更好地保护C—C主链，改善 氟橡胶的耐高温等性能。全氟醚橡胶是四氟乙烯 和全氟烯醚的共聚物，是一种完全不含C—H键的 橡 胶，但 是 四 氟 乙 烯 和 全 氟 烯 醚 共 聚 后 化 学 键 的 饱和度很高，难以通过硫化形成大分子间的交联， 因 此 通 常 引 入 第 三 单 体，即 硫 化 点 单 体 来 实 现 交 联。常用的第三单体通常含有容易自由基活化的 溴 或 碘 原 子，或 者 第 三 单 体 含 有 全 氟 烷 基 腈。 全 氟醚橡胶因为引入了醚键，提高了大分子柔性，改 善 了 氟 橡 胶 主 链 大 分 子 刚 性 过 大、加 工 性 能 不 好 的缺点，在保留氟橡胶优点的同时，还改善了氟橡 胶的低温性能。典型的四氟乙烯和全氟乙烯基醚 共聚物的化学结构如图1所示。
测试其物理性能，其经过300 ℃× 168 h老化后的
物理性能变化率为：拉伸强度 11%，拉断伸长率
－17%，邵尔A型硬度 0，质量 －0. 8%。200
℃× 70 h老化后压缩永久变形为19%，300 ℃× 70
h老化后压缩永久变形为41%。
从3M公司和苏威公司全氟醚橡胶的物理性能
可以看出，全氟醚橡胶已经突破300 ℃的长期工作
指 定 的 试 验 环 境 中 测 试 得 出，试 验 环 境 与 每 口 井
稠 油 热 采 的 实 际 工 况 会 有 区 别，例 如 工 作 介 质 的
不 同 对 橡 胶 性 能 要 求 有 影 响，需 要 根 据 具 体 应 用
井况通过试验对橡胶配方进行微调。
5 稠油热采密封解决措施 5. 1 全氟醚橡胶胶筒的应用局限
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全氟醚橡胶封隔器胶筒在稠油热采中的应用分析
马锡涛
（中国海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300450）
摘 要 ：热 采 是 稠 油 开 采 中 提 高 采 收 率 的 重 要 方 法 ，该 方 法 需 要 通 过 油 管 注 入 高 温 水 蒸 气 ，对 密 封 油 套
适合稠油热采对耐高温水蒸气要求的全氟醚 橡胶主要是3M、杜邦、苏威等公司有限的几个型号 产品。该类全氟醚橡胶相对于本就昂贵的氟橡胶
25 1
20
ԌҦMPa
2 氟橡胶特点 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原
子的高分子弹性体。氟原子共价键半径只相当于 C—C键键长的一半，可以把C—C主链屏蔽起来， 同 时，氟 原 子 的 电 负 性 极 高 也 使 得 被 氟 化 的 碳 原 子与其他原子结合键能变大，如表1所示[3]。
表1 被氟化的碳原子化学键键能
化合物
化学键
键能/（kJ·mol）
—H2C—CH2—
C—C
334
—F2C—CF2—
C—C
359
—X2C—Cl
C—Cl
277
—F2C—Cl
C—Cl
334
—H2C—H
C—H
405
—F2C—H
C—H
431
注：X为电负性比氟小的原子。
氟橡胶的C—C键键能比普通C—C键大，形成
了氟橡胶更稳定的C—C主链，特殊的主链结构使
橡胶并用可以获得物理性能平衡的并用胶， 同 时 降 低 成 本，但 是 因 为 氟 橡 胶 共 硫 化 体 系 选 择 困难，与其他橡胶并用后会降低氟橡胶的特性，国 内外对氟橡胶的并用研究并不普遍。目前氟橡胶 并用改性研究主要集中在氟橡胶/丙烯酸酯橡胶 （ACM）和氟橡胶/三元乙丙橡胶（EPDM）等的并 用[6]。 将 氟 橡 胶 与 ACM 并 用，可 制 造 一 些 低 成 本 制 品，具 有 相 当 的 耐 油、耐 高 温 性 能，可 在 某 些 场 合 替 代 氟 橡 胶 [7]。 胡 钊 [8]研 究 了 硫 化 体 系 对 氟 橡 胶性能的影响以及氟橡胶与ACM、氢化丁腈橡胶 并用胶的性能。研究结果表明，氟橡胶与ACM可 以 很 好 地 混 合 并 且 各 自 交 联，从 而 制 备 综 合 性 能 优异的并用胶。魏伯荣等[9]将氟橡胶与丁腈橡胶 （NBR）并 用，制 得 低 硬 度 的 氟 橡 胶 产 品，降 低 了 产品的价格，改善了加工性能。余慧等 将 [10] 氟橡 胶 与 EPDM 并 用，不 仅 提 高 了 并 用 胶 的 弹 性 和 耐 低 温 性 能，并 且 降 低 了 成 本。 尽 管 氟 橡 胶 的 并 用 研 究 较 少，但 在 实 际 应 用 中 还 是 出 现 过 成 功 的 案 例，例如北京航空材料研究院通过橡胶并用技术， 用少量氟醚橡胶研制出氟橡胶FX13，改善了氟橡 胶 的 低 温 性 能，已 成 功 用 于 运 载 火 箭 伺 服 机 构 密 封件[11]。 5. 3 全氟醚橡胶并用
域有广阔的应用前景，但是全氟醚橡胶昂贵的价格限制了该类型封隔器胶筒的大规模推广应用，从短期来
看可以通过橡胶并用技术平衡成本问题，建议国内加快耐高温全氟醚橡胶的国产化进程。
关键词：稠油热采；全氟醚橡胶；氟橡胶；橡胶并用；耐高温性能 中图分类号：TQ333. 93；TQ336. 4＋2 文章编号：2095-5448（2024）05-0245ssn. 2095-5448. 2024. 05. 0245
氟橡胶具有优异的耐油、耐化学介质、耐高温等性
能。 典 型 的 氟 橡 胶 氟 含 量（质 量 分 数，下 同）大 约 为65. 7%～70. 5%[4]，目前，最常用的氟橡胶是偏氟
乙 烯 类 橡 胶，主 要 包 括 23 型 和 26 型 氟 橡 胶。 早 期
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1 稠油热采对耐高温橡胶的需求 稠油是在油层条件下粘度大于50 mPa·s或
脱气后粘度大于100 mPa·s的原油。在石油的勘 探 开 发 中，稠 油 因 粘 度 大、流 动 性 差，导 致 开 采 难 度大，开采成本高，采收率非常低。但是稠油的粘 度 随 温 度 的 升 高 明 显 降 低，正 是 利 用 这 一 特 点 实 现了稠油的热采。常用的稠油热采方法主要包括 蒸 汽 吞 吐、蒸 汽 驱 和 蒸 汽 辅 助 重 力 泄 油 方 法。 目 前世界上80%以上的热采产量通过注蒸汽采油法 获得[1]。渤海油田主要采用蒸汽吞吐的热采方法， 例如渤海某平台蒸汽管线的操作温度为370 ℃，操 作压力为21 MPa[2]。目前，蒸汽吞吐热采法的油 套管环形空间主要靠封隔器密封。尽管经过油管 后 蒸 汽 温 度 会 降 低，但 是 较 高 的 温 度 仍 然 对 油 套 管 封 隔 器 胶 筒 提 出 很 大 的 挑 战，普 通 特 种 橡 胶 制 作的胶筒很难达到长时间高温高压的工况要求， 这反过来也限制了蒸汽吞吐热采的温度极限。因 此，胶筒虽然占整个稠油热采投资很小，却是影响 稠 油 热 采 的 油 套 管 密 封 效 果 的 关 键 部 件，制 约 着
2024 年第 22 卷
开发的氟橡胶的硫化主要采用二元胺硫化体系， 硫化后残留的双键易受羟基攻击，发生亲核反应， 产 生 异 构 化 和 交 联 键 水 解，降 低 了 硫 化 胶 的 强 度 和 抗 压 缩 永 久 变 形 性 能，导 致 用 量 较 大 的 26 型 和 246型氟橡胶耐水蒸气性能不好。随着美国杜邦 公 司 过 氧 化 物 硫 化 氟 橡 胶 研 发 成 功，日 本 大 金 公 司、美国3M公司和比利时苏威公司也投入力量研 究 氟 橡 胶 的 过 氧 化 物 硫 化 体 系，弥 补 了 二 元 胺 硫 化体系硫化氟橡胶耐水蒸气性能差的缺点[5]。
表2 3M公司耐高温全氟醚橡胶的物理性能
项 目
Heat Shield Heat Shield Plasma Shield PFE 7301BZ E-21464 PFE 7403WZ
最高长期工作温度/℃
316
316
316
拉伸强度/MPa
17. 0
10. 3
10. 6
拉断伸长率/%
153
149
230
邵尔A型硬度/度
管 环 形 空 间 的 封 隔 器 胶 筒 提 出 了 很 大 的 挑 战 。 全 氟 醚 橡 胶 的 氟 含 量 高 ，与 氟 橡 胶 相 比 具 有 更 优 异 的 物 理
和 化 学 性 能 。 采 用 过 氧 化 物 硫 化 体 系 硫 化 的 全 氟 醚 橡 胶 还 具 有 良 好 的 耐 高 温 水 蒸 气 性 能 ，在 稠 油 热 采 领
基金项目：中国海洋石油集团公司项目（KJGG-2022-1403） 作者简介：马锡涛（1982—），男，山东威海人，中国海油能源发 展股份有限公司工程技术分公司工程师，学士，主要从事海上钻完 井工具密封、数字化方面的工作。 E-mail：maxt@cnooc. com. cn
稠 油 热 采 的 温 度 和 压 力 极 限，急 需 探 索 耐 高 温 密 封材料来提高稠油热采的工作效率。
80
80
74
压缩永久变形/%
200 ℃×70 h
14
14
18
316 ℃×70 h
44
29
58
以苏威公司Tecnoflon® PFR 95HT全氟醚橡胶
为 主 体 制 作 耐 高 温 水 蒸 气 全 氟 醚 橡 胶 硫 化 胶，按
照ASTM D471《橡胶性能的标准试验方法——液
体影响》和ASTM D395《压缩永久变形测定法B》
温度。全氟醚橡胶耐高温的特点很适合稠油热采
对 耐 高 温 橡 胶 的 需 求，可 以 提 高 稠 油 热 采 设 计 的
高 温 极 限，但 是 一 方 面，全 氟 醚 橡 胶 价 格 高，在 实
际 应 用 过 程 中 需 要 考 虑 经 济 因 素 的 影 响，另 一 方
面，每 个 橡 胶 供 应 商 给 出 的 橡 胶 物 理 性 能 都 是 在
普通氟橡胶具有更好的耐高温和耐介质等性能。
国外部分全氟醚橡胶产品的长期工作温度已突破
300 ℃。采用过氧化物硫化体系的全氟醚橡胶还
可以耐高温水蒸气。全氟醚橡胶已成为氟橡胶中
继偏氟乙烯类橡胶用量最大的品种。
4 现有耐高温全氟醚橡胶的性能 以四丙氟橡胶为代表的氟橡胶已应用于耐高
温 封 隔 器 胶 筒 的 制 作 中，但 是 其 长 期 工 作 温 度 难 以突破300 ℃。市场上已经出现几款长期工作温 度超过300 ℃的全氟醚橡胶，3M公司3个牌号的耐 高温全氟醚橡胶的物理性能如表2所示。
因为稠油热采对温度、压力要求较高，因此选 择硫化体系相似的氟橡胶与全氟醚橡胶并用。通 过实验室模拟稠油热采工况，对全氟醚橡胶/氟橡 胶并用胶的高温高压密封能力进行了初步研究。 将采用全氟醚橡胶并用胶制作的封隔器胶筒放到 测试工装中，通过加热装置对工装加热至300 ℃ 并 保 持 恒 温，通 过 加 压 装 置 对 上 腔 加 压 至 22 ～ 23 MPa，下腔压力维持在1 MPa左右，实现上下腔压 差 在21 MPa左 右。 研 究 发 现，封 隔 器 胶 筒 在21 MPa左右压差、300 ℃高温工况下，经过13 h还可 以保持良好的密封性能（如图2所示），在稠油热采 中具有广阔的应用前景，值得更深入的研究。