FTIR光谱拟合方法在反演气体浓度中的应用

第25卷,第10期 光谱学与光谱分析Vol 125,No 110,pp157321576
2005年10月 Spectroscopy and Spectral Analysis October ,2005　
FTIR 光谱拟合方法在反演气体浓度中的应用
朱　军1,2,刘文清1,刘建国1,高闽光1,赵雪松1,张天舒1,徐　亮1
11中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽合肥　23003121安徽大学电子科学与技术学院,安徽合肥　230039
摘　要　研究用FTIR 光谱测量系统反演气体浓度的方法,在WINDOWS 操作系统下应用非线性最小二乘
拟合算法实现了CO 气体的定量分析。

在FTIR 光谱拟合中,使用HITRAN 数据库中的光谱作为校准训练集,使测量的CO 红外透过率谱与计算的参考光谱达到最佳拟合得到了该气体的浓度,反演结果的绝对准确度达到1%～5%。

主题词　红外傅里叶变换;非线性最小二乘算法;透过率谱;浓度反演中图分类号:O65713 文献标识码:A 文章编号:100020593(2005)1021573204
收稿日期:2004203228,修订日期:2004206226　基金项目:国家自然科学基金项目(10274080)和安徽省高校优秀中青年骨干教师项目资助　作者简介:朱　军,女,1968年生,中国科学院安徽光学精密机械研究所博士研究生
引　言
光谱拟合方法用于气体浓度反演,具有快速、可再生以及灵活方便等特点,它是基于样品池的气体分析的实用基础。

另外,它在开放光路测量等不容易测量到真实的校准谱或参考谱的情况下,该方法具有很大的优越性[1]。

对于采用该方法进行分析的物质种类必须有可以用的线参数,HI 2
TRAN 和其他已经开发的分子数据库
[224]
是公开可用的,在
一些校准训练集中可以采用其中的光谱。

本文采用的非线性峰值拟合方法适用于长光程开放测量或者密封池测量时的气体浓度反演。

在不服从Beer 定律的情况下该方法具有独特的优势,因为光谱拟合不需要假定浓度和测量的吸收之间满足线性。

首先,通过FTIR 光谱仪测量分析得到气体的透过率光谱;然后,将实测光谱与HITRAN 数据库中的计算光谱拟合,每次拟合迭代必须重新计算光谱;最终,由最佳拟合光谱可以得到气体的浓度信息。

1　基本工作原理
FTIR 测量系统如图1所示,主要由傅里叶变换红外光谱仪、计算机、红外光源和辅助光路等组成。

其中,FTIR 光谱仪测量入射红外辐射的光谱辐射曲线
;红外光源提供标准辐射源;辅助光路系统将被测气体或红外光源的辐射引入
FTIR 光谱仪。

计算机采集探测器信号,并利用傅里叶变换
完成时域干涉图到频域光谱图的转换,得到被测气体的红外辐射透过率光谱,再通过光谱拟合分析计算得到实测气体的
浓度信息。

Fig 11　Schem atic diagram of FTIR measurement system
在通过实测的透过率光谱反演气体浓度的过程中,获得
拟合校准谱的方法非常关键,本文通过吸收线参数的数据库HITRAN [5,6]计算拟合校准谱。

在软件中采用了标准的吸收线参数,修正并按比例转换成浓度,为计算的谱设定光程、温度和压强,将它们与压强及多普勒线型分量作卷积以提供真正的单色大气透过率光谱。

然后单色光谱与仪器线形函数作卷积,仪器线形函数包括有限分辨率效应、视场的发散、切趾和谱移位。

计算的光谱可以仿真光谱仪上测量的光谱,以它们作为气体浓度信息分析的训练集。

根据我们给定的初始浓度通过迭代计算以达到计算的光谱与实测光谱的最佳拟合,这样就可以获得未知气体的浓度。

将实测的透过率光谱减去拟合光谱可以得到剩余光谱,剩余光谱中明显存在的光谱结构可能表示其他没有预测到的分子的存在。

2　光谱拟合与误差评价
对于实测光谱的拟合采用非线性峰值拟合算法,它可以
准确地确定峰值的位置、宽度、高度和一些重叠的峰值区
域,通过迭代计算光谱去拟合测量的光谱直到在计算的和测
量的光谱之间的残差收敛到可接受的最小量[7,8]。

最佳拟合搜索算法中的匹配度按照下式计算
χ2=
∑
n
i =1
m i -c i
N RMS 2
n -f
(1)
式中n 表示拟合区域中数据点数,f 是所有峰值和基线函数中总的变量数,n -f 表示自由度;m i 和c i 分别为单点的测量数据和计算数据;N RMS 表示拟合区域实测数据的均方根噪声估算值。

算法在一次尝试中迭代调整各峰的每个变
量以减小χ2
即减小计算值和测量数据之间的加权差。

峰值
拟合可以采用高斯、洛伦兹和Voigt 等峰值函数。

当χ2
的值减小到小于给定值时结束上述计算。

均方根噪声是对输入数据中所混入的噪声的度量,利用三次多项式对实测光谱数据实现Savitsky 2G olay 平滑可以计算均方根噪声N RMS ,所使用的点的数目等于我们选择的最小宽度峰内所包含的点的数目。

N RMS 噪声随着原始样品光谱和平滑后的光谱曲线而变化。

在光谱拟合区域的两个端点之间计算一条线性或高阶的基线,然后从各峰值中减去。

对于光谱拟合的结果可以用均方根误差评价,如(2)式所示,
RMS =
∑n
i =1
(m 2i
-f it 2i )
n
(2)
式中RMS 表示光谱拟合结果和原测量光谱数据的均方根误
差,m i 为单点的测量数据,f it i 为单点的拟合数据,n 表示拟合区域中数据点数。

3　实验与结果分析
利用Bomem MR154光谱仪,采用低噪声电平的InSb 探
测器,分辨率设为4cm -1进行气体透过率光谱的测量计算。

配制了4900和2450ppm (1ppm :μg ・mL -1)的CO 气体,首先,在样品池中充入浓度为4900ppm 的CO 气体;然后,以设定温度的黑体作为背景,用FTIR 光谱仪测量并计算得到该气体的透过率光谱,
CO 光谱的波数选择在2000～2250cm -1范围。

运行光谱拟合分析软件将测量的透过率光谱与HITRAN 计算的光谱进行拟合,在输入初始值及拟合迭代过程中仪器线形函数是固定的。

图2为实测的CO 气体透过率
Fig
12(a)　The measured spectrum of CO(4900ppm)
———,Measured
光谱、
对应的拟合光谱以及光谱拟合分析后的残留光谱。

Fig 12(b)　The f itted spectrum of CO(4900ppm)
┅┅,
Fitted
Fig 12(c)　The residu al spectrum of CO(4900ppm)
concentration retrieving
———,Residual
Fig 12(d)　The results of CO(4900ppm)
transmittance spectra
———,Measured ;……,Fitted ;———,Residual
图2对应的浓度反演进程中拟合的数据点为519个,光
谱波段范围选择为2000104～2249180cm -1。

运行拟合软件时需要设置一些初始参数:如切趾码、分辨率、有效的切趾以及气压、温度和待测气体浓度的估计值等参数。

本次反演进程最终经过13次迭代,得到CO 气体的浓度反演结果为498817ppm (10-6),本次反演结果的绝对误差为8817ppm (10-6),均方根误差为017782。

为了进一步验证获得的气体浓度信息的可靠性,在样品池中充入空气经过配比得到浓
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度为2450ppm (10-6)的CO 气体,测量得到透过率光谱之后进行光谱分析,输入一组初始参数的估计值,运行结果如图
3所示,光谱拟合算法迭代进行了9次,得到CO 气体的浓度
为254016ppm (10-6),均方根误差为013601,本次反演结果的绝对误差为9016ppm (10-6)。

图3(a )为实测光谱与拟合光谱的比较,两者获得良好的匹配、吻合得很好;图3(b )为光谱拟合结果,图中残差光谱与实测透过率光谱采用相同单位表示,其值非常小表明无其他组分的气体存在。

实验中图3所示结果的均方根误差比图2所示结果的小表明图3的光谱拟合结果和原测量光谱数据的相对误差较小。

在无需校准气体测量的情况下,依靠参考光谱的计算,经过多次实验得到气体浓度信息反演的绝对准确度达到1%～5%。

Fig 13(a)　The measured and f itted spectra of CO gas
———,Measured ;……,
Fitted
Fig 13(b)　Fitting results of CO(2450ppm)concentration
———,Measured ;……,Fitted ;———,Residual
4　结　论
实验结果表明,通过拟合气体的FTIR 光谱获得气体的
浓度信息是一种对气体进行定量分析的很好的方法,NLL S 算法的收敛速度快,结果较为准确。

在光谱分析过程中,通过匹配分辨率、切趾函数、线形以及实测气体和参考光谱的谱位移,获得了实测与参考光谱的良好匹配,得到了较为满意的结果。

本研究的结果可以进一步拓展应用到多组分气体定量分析以及开放光路污染气体的监测研究,但是要求实验人员为光谱拟合算法提供更多的信息,例如固定或限制某些已知或者能够准确估计的参数范围。

参
考
文
献
[1]　GAO Min 2guang ,L IU Wen 2qing ,ZHAN G Tian 2shu ,et al (高闽光,刘文清,张天舒,等).S pectroscopy and Spectral Analysis (光谱学与光谱
分析),2005,25(7):1042.
[2]　Rothman L S ,Rinsland C P ,G oldman A ,et al.J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer ,1998,60:665.[3]　Jacquinet 2Husson N ,Arie E ,Ballard J ,et al.J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer ,1999,62(2):205.[4]　Brown L R ,Gunson M R ,Toth R A.Appl.Opt.,1996,35(16):2828.[5]　Griffith D W T.Appl.Spectrosc.,1996,50(1):59.
[6]　Rothman L S ,G amache R R ,Tipping R H ,et al.J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer ,1992,48(5/6):469.[7]　Lin C L ,Niple E ,Shaw J H.Appl.Spectrosc.,1979,33(5):481.[8]　Niple E.Appl.Opt.,1980,19(20):3481.
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Application of FTIR Spectra Fitting Method in R etrieving G as
Concentrations
ZHU J un 1,2,L IU Wen 2qing 1,L IU Jian 2guo 1,G AO Min 2guang 1,ZHAO Xue 2song 1,ZHAN G Tian 2shu 1,XU Liang 11.Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics ,Chinese Academy of Sciences ,Hefei 230031,China 2.Institute of Electronic Science and Technology ,Anhui University ,Hefei 230039,China
Abstract The method of retrieving gas concentrations by FTIR spectra measurement system is studied.NLL S fitting algorithm is used to complete the quantitative analysis of CO gas under WINDOWS operating system.The spectra of HITRAN database is em 2ployed as calibrating and training sets during the procedure of fitting FTIR spectrum.The measured IR transmittance spectra of CO are best fitted with the calculated spectra in HITRAN.The CO concentrations are acquired after the best fitting.The absolute accuracy of the results of retrieve achieves 1%25%.
K eyw ords FTIR ;NLL S algorithm ;Transmittance spectrum ;Retrieving concentrations
(Received Mar.28,2004;accepted J un.26,2004)
《光谱学与光谱分析》2006年征订启事
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《光谱学与光谱分析》1981年创刊,国内统一刊号:CN 1122200/O4,国际标准刊号:ISSN 100020593,CODEN 码:GYGFED ,国内外公开发行,大16开,192页,月刊;是中国科协主管,中国光学学会主办,钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学共同承办的学术性刊物。

北京大学出版社出版,每期售价30100元,全年360元;国内邮发代码82268,国外发行代码M905。

刊登主要内容:激光光谱测量、红外、拉曼、紫外、可见光谱、发射光谱、吸收光谱、X 射线荧光光谱、激光显微光谱、光谱化学分析、国内外光谱化学分析领域内的最新研究成果、开创性研究论文、学科发展前沿和最新进展、综合评述、研究简报、问题讨论、书刊评述。

《光谱学与光谱分析》适用于冶金、地质、机械、环境保护、国防、天文、医药、农林、化学化工、商检等各领域的科学研究单位、高等院校、制造厂家、从事光谱学与光谱分析的研究人员、高校有关专业的师生、管理干部。

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根据国家科技部信息研究所发布信息,中国科技期刊物理类影响因子及引文量《光谱学与光谱分析》都居前几位。

《光谱学与光谱分析》的主管单位为中国科协,主办单位为中国光学学会,承办单位为钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学。

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