高分子物理习题2

∑ = M n
= m 113×1+18× 0.0023 + 60× 0.0= 175 5762.2
ni
0.0198
计算题【2-14】 分别按 Carothers 法和 Flory 统计法计算下列混合物的凝胶点： a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为 1.50:0.98 b. 邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为 1.50:0.99:0.002 和 1.50:0.500:0.700
为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值（mgKOH/g 试样）、
溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。
解：酸值是指中和 1 g 树脂中游离酸所需的 KOH 毫克数，通常用 mgKOH/g 试
样表示。
官能度 物质的量 基团数 合计
邻苯二甲酸酐 2
2.5 mol 5 5
两官能团等物质的量：
根据 Carothers 方程计算： p=c
2= 0.89 f
季戊四醇 4
1.21 mol 4.84 4.84
所以该体系在反应过程中会产生凝胶，必须控制反应程度小于 0.89 反应才 不会产生凝胶。
从端基数据，计算数均分子量。
解：
x NH(CH2)5CO + H2O
O
H
NH(CH2)5C
OH x
y NH(CH2)5CO + CH3COOH
0.0023 mol
O CH3CO NH(CH2)5C OH
y
0.0198-0.0023 = 0.0175 mol
x+y = 1 mol
M0 = 113, MH2O = 18, MAcOH = 60
同 理 ， 以 pc = 0.79 计 ， 体 系 的 酸 值 为
2.5× 2× (1− 0.79) × 56.1×1000 = 112.4 (mgKOH/g 试样)。
524
因此该体系出现凝胶点的酸值介于[53.3，112.4] (mgKOH/g 试样)。
计算题【2-18】醇酸树脂的配方为：1.21 mol 季戊四醇、0.50 mol 邻苯二甲酸酐、
M 0 100
1− p
所= 以 p X= w −1 1= 84 −1 0.989 X w +1 184 +1
因此，羧基已经酯化的百分比为 98.9%。
b.
M w =1+ p =1.989 Mn = M n = M w 9251
1.989 ∴ X n = M n = 9251 = 92.51
M 0 100
0.49 mol 丙三羧酸[C3H5(COOH)3]，能否不产生凝胶而反应完全？
解：
官能度 物质的量 基团数 合计
邻苯二甲酸酐 2
0.5 mol 1.0 2.47
丙三羧酸 3
0.49 mol 1.47
由上表可知，羟基数过量，体系的平均官能度为：
=f
2× 2.47= 2.245 > 2
1.21+ 0.5 + 0.49
方法 1：用 q = 0.015
当 p = 0.99= 5 时， X n
= q + 2 q + 2(1− p)
0.015= + 2 0.015 + 2× (1− 0.995)
80.6
当 p = 0.99= 9 时， X n
= q + 2 q + 2(1− p)
0.015= + 2 118.5 0.015 + 2× (1− 0.999)
p
计算题【2-6】 166 °C 时己二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度 如下：
时间 t/min 12
37
88
170 270 398 596 900 1370
羧 基 反 应 程 0.2470 0.4975 0.6865 0.7894 0.8500 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405 度p
=f 2.5× 2 +1× 2 +1×=3 1=0 2.22
2.5 +1+1
4.5
乙二醇 2
1 mol 2 5
甘油 3
1 mol 3
按 Carothers 方程计算： p=c
2= 0.90 f
按 Flory 方程计算时，f=3，= r=1， ρ = 3×1 0.6 3×1+ 2×1
= pc [= r + rr(1f − 2)]1/2 0.79
= 1+ r 1+ r − 2rp
1+ 0.985= 1+ 0.985 − 2× 0.985× 0.999
117.0
方法= 3：用 f = 2× 2 1.985 （COOH 过量） 1+1+ 0.015
当 p = 0.995 时= ， X n
= 2 2 − pf
2= 2 − 0.995×1.985
80.2
250
500
750
1000
1250
1500
t/min
以1/ (1− p)2 对时间 t 作图，如上图所示，从图中可见，1/ (1− p)2 和时间 t 之间存
在线性关系，由此可见原假设正确，该反应时自催化反应三级反应。
图中直线斜率为 2kc02 。
b.
已知：[OH]0 = [COOH]0 = c0 ，则 2kc02 = 0.21655，
或
X w =1+ p =1.989 Xn ∴ X n= X w = 92.51
1.989
或
= X n = 1
1= 90.91
1− p 1− 0.989
c.
结构单元数 X n = 92.51
计算题【2-3】 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度 p 为 0.500、0.800、
0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度 X n 、DP 和数均分子量 M n ，
存在线性关系，由此可见该反应不是外加酸催化反应。
20
16
12
1/(1-p)
8
4
0
0
250
500
750
1000
1250
1500
t/min
假设该反应为自催化反应的三级反应，则1/ (1− p)2= 2kc02 t+1 。
1/(1-p)2
300 250 200 150 100 50
0 0
slope = 0.21655
同理，用二亚乙基三胺固化（NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，分子量为 103）， 1 mol 二亚乙基三胺中含 5 mol 可以反应的活泼氢，故其用量为(2/5)×103×110% =
45.32 g。
计算题【2-17】 2.5 mol 邻苯二甲酸酐、1 mol 乙二醇、1 mol 甘油体系进行缩聚，
当 p = 0.999 时= ， X n
= 2 2 − pf
2= 2 − 0.999×1.985
117.8
计算题【2-11】 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按 1 mol 己内酰胺计，加有水
0.0205 mol、醋酸 0.0205 mol，测得产物的端羧基为 19.8 mmol，端氨基 2.3 mmol。
3.00
1.50 +1.40
= pc [= r + rr(1f − 2)]1/2 0.826
计算题【2-15】 用乙二胺或二亚乙基三胺使 1000 g 环氧树脂（环氧值 0.2）固 化，固化剂按化学计量计算，再多加 10%，问两种固化剂用量应该为多少？ 解：环氧值是指 100 g 树脂中含有的环氧基摩尔数。
并作 X n -p 关系图。
解：等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚时生成尼龙-66：
O
O
H NH(CH2)6NHC(CH2)4C OH n
重复单元 M0 = 226
不同反应程度下的数均聚合度 X n 、DP 和数均分子量 M n ，如下表所示：
p
0.500 0.800 0.900 0.950 0.980 0.990 0.995
所以，速率常= 数 k
0.1083 c02
kg2 ⋅ mol-2 ⋅ min-1 。
计算题【2-9】 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995 或 0.999 时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 1 mol，则醋酸的摩尔数为 0.015 mol，即 Na = 2 mol，Nb = 2 mol，Nb’ = 0.015 mol
1.50
0.500
基团数
3.00
1.50
合计
3.0
2.90
COOH 过量，以= OH 计算： f = 2.90× 2 2.148 1.50 + 0.50 + 0.70
乙二醇 2
0.700 1.40
按 Carothers 方程计算： p=c
2= 0.931 f
按 Flory 方程计算时：f=3，=r 2= .90 0= .967 ， ρ = 1.50 0.517
根 据 环 氧 值 的 定 义 ， 1000 g 环 氧 树 脂 中 的 环 氧 基 团 的 物 质 的 量 为 (1000/100)×0.2 = 2 mol。
用乙二胺固化（NH2CH2CH2NH2，分子量为 60），1 mol 乙二胺中含 4 mol 可以反应的活泼氢。
H2C CHCH2 O
+ NH2RNH2
= X n 1/ (1− p)
2
5
10
20
50
100 200
DP = X n / 2
1
2.5
5
10
25
50
100
= M n 113X n +18 = 226DP +18
244 583 1148 2278 5668 11318 22618
200
150
Xn
100
50
0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
a. 求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化。
b. 求速率常数，浓度以[COOH]（mol/kg 反应物）计，[OH]0=[COOH]0
解：a.
假设该反应为外加酸催化反应，则1/ (1− p)= k 'c0 t+1。
以1/ (1− p) 对时间 t 作图，如下图所示，从图中可见，1/ (1− p) 和时间 t 之间不
按 Carothers 方程计算： p=c
2= 0.838 f
按 Flory 方程计算时：f=3= ， r 2= .974 = 0.991， ρ = 2.97 0.999
3.00
2.97 + 0.004
= pc [= r + rr(1f − 2)]1/2 0.710
b2.
邻苯二甲酸酐
甘油
官能度
2
3
物质的量
第二章 缩聚和逐步聚合
计算题【2-2】 羟基酸 HO-(CH2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子 量为 18 400 g·mol-1，试计算： a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 X n 解：a.
O(CH2)4CO
n M0 = 100
X=w M=w 1840=0 1= 84 1+ p
= pc [= r + rr(1f − 2)]1/2 0.714
b1.
邻苯二甲酸酐
甘油
官能度
2
3
物质的量
1.50
0.99
基团数
3.00
2.97
合计
3.00
2.974
COOH 过量，= 以 OH 计算： f = 2.974× 2 2.387 1.50 + 0.99 + 0.002
乙二醇 2
0.002 0.004
解：a.
邻苯二甲酸酐
官能度
2
物质的量
1.50
基团数
3.0 (过量)
COOH 过量，以 OH= 计算： f = 2.94× 2 2.371 1.50 + 0.98
甘油 3
0.98 2.94
按 Carothers 方程计算： p=c
2= 0.844 f
按 Flory 方程计算时：f=3，=r 2= .94 0.98 ， ρ = 1 3.00
因此该体系的凝胶点出现在[0.79，0.90]。 体系总重为 2.5×148 + 1×92 + 1×62 = 524 g。
以 pc = 0.90 计，剩余羧基的物质的量为 2.5×2×(1-0.90) = 0.5 mol，体系总重 为 524g，每克树脂含羧基物质的量 0.5/524 = 9.5×10-4 mol/g，故需要的 KOH 毫 克数即酸值为 9.5×10-4×56.1×1000 = 53.3 (mgKOH/g 试样)。
方法 2：用=r
Nb
Na +2
N=b,
2= 2 + 2× 0.015
0.985 或=r
= 1 1+q
1= 1&#.995 时= ， X n
= 1+ r 1+ r − 2rp
1+ 0.985= 1+ 0.985 − 2× 0.985× 0.995
79.9
当 p = 0.999 时= ， X n
CH2CHCH2 NRN CH2CHCH2
OH
2
OH
2
因为 1 mol 环氧基团与 1 mol 活泼氢反应，而 1 mol 乙二胺中含 4 mol 活泼
氢，故所需乙二胺的物质的量为 2/4 = 0.5 mol。
当固化剂按化学计量计算，再多加 10%时，所需乙二胺用量为 0.5×60×110%
= 33 g。