ICP等离子体仪器及原理介绍

ICP-MS的应用领域分布
核工业: 5% •核燃料的分析 •放射性同位素的分析 •初级冷却水的污染分析
化工，石化等: 4% •R&D •QA/QC
地质学: 2% •金属材料，合金等 •土壤、矿石、沉积物 •同位素比的研究 •激光熔蚀直接分析固 体样品
医药及生理分析6% •头发、全血、血清、尿样、 生物组织等 •医药研究，药品质量控制 •药理药效等的生物过程研究
无雾化室
50
40
30
20
10
0 8 14 20 26 32 38 44 50 56 62 68 74 80 粒径大小 (µm)
(%) 有雾化室
30 25 20 15 10
5 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
粒径大小 (µm)
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ICP炬管箱
炬管位置由步进电机控制，x、y、z 三维可调，快速精确。
炬管的拆卸、安装简单快速，便于清 洗更换。
等离子体部分独立于仪器主体部分， 等离子气由排气管道直接排出。
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电感耦合等离子体的形成
石英同心炬管
辅助气Aux gas 载气carrier gas
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法医，公安等: 1% •射击残留物分析 •特征材料的定性 •来源分析 •毒性分析
环境: 49% •饮用水、海水、环境水资源 •食品、卫生防疫、商检等 •土壤、污泥、固体废物 •生产过程QA/QC，质量控制 •烟草／酒类质量控制, 鉴别真伪等 •Hg, As, Pb, Sn等的价态形态分析
2000年：第六代产品，Agilent7500系列, 按专业应用区分：
7500a：基本配置；7500i：快速、大量样品分析；7500s：半导体行业专用；
2001年：第七代产品，Agilent 7500c第一代八极杆反应池系统
应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析 2002年：第八代产品，Agilent 7500cs，第二代八极杆反应池系统 应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析
Element
Cs, Li, Na, K, Ca, V, Cr, Sr, Rb, Ba, REE, Pb, U
7 to 10
Be, Mg, Ca, Transition Elements, As, Se, Mo, Cd, I, Au, Th
Above 10 P,S, Cl, Br, Au, Hg
电离效率
ICP离子源原理图
ICP最热部分~ 8000K
RF发生器频率27MHz， 样品通道 ~6800K以上
样品停留时间为几个毫秒 在采样锥口处样品以正离子 形态存在
+
采样锥口处正离子浓度最高，而 多原子离子干扰浓度最低
气溶胶干燥
粒子蒸发与解离
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解离成单原子且电离
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▪ 更高的等离子体温度受基体改变的影响小(更可靠) ▪ 基体解离更佳，降低接口与透镜的污染，因而减少维护 ▪ 更高的等离子体温度提高了难电离元素的电离效率, 大大降低了此类元素的检
出限 (如 Be, B, As, Se, Cd, Hg等)
Sub ppt Be detection limit!
30ppt
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安捷伦ICPMS的发展历史
1987年: 第一代产品，第一台计算机控制ICPMS仪器，型号PMS-100。
1988年：第二代产品，型号PMS-200,高基体分析接口。
1990年：第三代产品，型号PMS-2000。技术发明：Omega离轴偏转透镜
Hg BEC (ppt)
201
9.49
LOD (ppt) 1.51
10ppt 5ppt
Be BEC (ppt)
9
0.465
LOD (ppt) 0.235
典型的雾化器
样品入口
同心雾化器
氩气入口
错流雾化器
氩气入口
Babinton雾化器
样品入口 氩气入口
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1) 已电离的待测元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +, Ca +, K +, ••••••
2） 主体：Ar原子(>99.99％) 3） 未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH)
样品出口 Pt/Rh毛细管 样品入口
氩气出口
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典型的雾化室 – 双通路斯科特型
样品溶液 Ar载气
Babinton 雾化器
小雾滴进入ICP 气溶胶
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样品废液出口
大雾滴从废液口排出
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有雾化室和没有雾化室时雾滴粒径大小分布比较
(%)
RF工作线圈（内 通循环水）
等离子气Plasma gas
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射频电压诱导氩离子和电子快速震荡 ，产生热量(~8,000 K)
载气将样品气溶胶载到等离子 体的中心，进而样品发生干燥 、去溶剂、解离、原子化和电 离等过程 (中心温度~6800K)
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第一台台式ICP-MS
1998年：第五代产品，HP4500+；发明Plasma-Chrom软件，
使ICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术
1
.0
E
6
[1
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1 2 03 04 05 06 07 08 09 1010 01 1102103104105106107108209200201202203204205 06 0 0
ICP-MS 简介
ICP-MS 全 称 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 （Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）
ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K ）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强 有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。
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离子源作用原理
安捷伦7500系列ICPMS的优化设计均围绕着离子产生与测定的高效率 和降低干扰物浓度
气溶胶
雾化
蒸发去溶剂
原子吸收
固体颗粒
化学键断裂
多原子分子
蒸发解离
原子
正离子
电离
气体或固溶胶
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ICP发射光谱 ICP质谱
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ICP离子源中的物质
。 因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测
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Agilent 7700 ICP-MS 系统详图
离轴偏转透镜
池气体入口
第3代八极杆反应池 系统 (ORS3)
高基体进样系统 (HMI) 稀释气入口
HMI 采用气溶胶稀释原理，与 溶液稀释的方法相比，可有效 节省时间与试剂，减少误差 与污染。
HMI 强劲的等离子体→ 极低的氧化物干扰
含不同浓度Mo(0, 2, 5 ppm Mo)的溶液中加标1 ppb Cd。 比较7700x不用HMI (1% 氧化物)与7700x 采 用 HMI 条件(0.2%氧化物)下的分析结果。
氧化物比例与耐盐量(TDS)的关系
CeO+/Ce+ <3.0 %
<2.0 %
<1.5 % <0.2% *
耐盐量 (TDS)
<0.05 %
<0.1 % ~0.1-0.2 % ~3.0 % *
* 7700 ICP-MS 采用HMI
高温等离子体的优势
▪ CeO+/Ce+ 比例从 3.0%降至 1.0% (降低3倍) ，可除去~70% 基体引入的质谱干扰 (ArCl+, ClO+, CaO+, etc)
半导体: 33%
•高纯金属(电极)
•高纯试剂(酸,碱,有机)
•Si 晶片的超痕量杂质
•光刻胶和清洗剂
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ICP-MS的基本原理与Agilent 7700介绍
什么是ICP-MS? 一种强有力的无机元素分析技术
ICP - Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体 质谱的高温离子源 样品蒸发、解离、原子化、电离等过程
+
MS - Mass Spectrometer 质谱
四极杆快速扫描质谱仪 通过高速顺序扫描分离测定所有
元素 高速双通道模式检测器对四极杆
分离后的离子进行检测
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Ar 等离子体中各元素的电离特性
氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。
进样系统– HMI 高基体系统
进样系统采用: •低样品提升量 (约0.15mL/min) •雾室温度采用Peltier 制冷装置控温
HMI 高基体系统 (High Matrix Introduction), 可根据样品基体中的 含盐量在软件中自动选择等离子体 条件，大大提高ICP-MS的耐盐性。
HMI 如何工作？
快速同时双模式检 测器 (9 个数量级线 性动态范围)
低流速进样 半导体冷却控温雾室
高频率 (3MHz) 双 曲面四极杆
高性能真空系统
高速频率匹配的 27MHz 射 频发生器
ห้องสมุดไป่ตู้
高离子传输效率、耐高盐接口
ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统
等离子体色谱软件
1999年：HP4500按专业应用分为100型，200型，300型。
Agilent 4500 - #1 selling ICP-MS worldwide 1995 -1998 inclusive!!
Source - Myers & Assoc Market Study 2/99
Agilent 7500 Series
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获得更多已电离的待测元素
较高的等离子体中心通道温度尤为重要！
6800K时电离能与离子数量的关系图
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0 0
5
10
15
电离能 (eV)
Ip range eV 3 to 7
n,••••••这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜 、Ω偏转透镜（以上部件在真空腔外） 、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上 （按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也 是仪器污染的主要因素； 4） 已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + ••••••（ 样品基体产生），这些成分因 为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是测定 这些元素的主要干扰；
“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜"－《电感耦合等离子体质谱手册》
1992年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorch）
应用于半导体行业ppt级K, Ca, Fe等元素的测定
1994年：第四代产品，型号HP4500。
ShieldTorch Interface
Agilent 4500 Series
2003年：第九代产品Agilent 7500ce
应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能
2007年：第十代产品Agilent 7500cx
HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效
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2009 Agilent 7700 series ICP-MS 上市
该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精 密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。
自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅 速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析 等领域。
被称为当代分析技术最激动人心的发展。