一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1621399A [43]公开日2005年6月1日
[21]申请号200310115075.6[22]申请日2003.11.26
[21]申请号200310115075.6
[71]申请人北京化工大学
地址100029北京市朝阳区北三环东路15号
[72]发明人雷志刚 李成岳 季生福 陈标华 乔聪震
[74]专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司代理人霍京华
[51]Int.CI 7C07C 31/12C07C 29/84
权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页
[54]发明名称
一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法
[57]摘要
本发明涉及一种分离叔丁醇和水的方法，特别
是采用萃取精馏的方法分离叔丁醇和水。

本发明采
用醇或醇与盐或强碱的混合物作为萃取剂进行萃取
精馏，得到跨越恒沸组成的叔丁醇，为后续叔丁醇
的进一步提纯奠定基础，使得到不含二聚物等杂质
的无水叔丁醇成为可能。

200310115075.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法，萃取精馏过程是包括萃取精馏塔和溶剂回收塔的双塔流程，其特征是：采用A或A与B的混合物作为萃取剂进行萃取精馏，且B组分在A与B的混合物中的质量百分数为0-30％； A为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇，或上述醇的混合物； B为氯化钠、氯化钙、硝酸钙、硫酸钠、碳酸钠、醋酸钾、碘化钾、氢氧化钠或氢氧化钾，或上述物质的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征是：萃取精馏塔的操作条件为常压，萃取剂体积流量与原料体积流量之比为1.0-5.0，回流比为1.0-
3.0，塔顶温度控制在81.0-83.0℃，塔釜温度控制在95.4-140.0℃，塔顶可得到跨越恒沸组成的叔丁醇。

3.根据权利要求1的方法，其特征是：萃取精馏塔的塔釜液进入溶剂回收塔进行回收，溶剂回收塔的操作条件为常压或减压，操作压力的范围为绝压0.10-1atm，回流比0.5-5.0，塔顶温度控制在40.0-100.0℃，塔釜温度控制在10
4.7-196.0℃。

4.根据权利要求1或2或3的方法，其特征是：所说的原料为叔丁醇与水组成的恒沸物或接近恒沸组成的混合物。

5.根据权利要求1或2或3的方法，其特征是：萃取精馏塔的理论塔板数为25以上，溶剂回收塔的理论塔板数为20以上。

6.根据权利要求5的方法，其特征是：萃取精馏塔的理论塔板数为25-50，溶剂回收塔的理论塔板数为20-40。

200310115075.6说 明 书第1/9页
一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法
技术领域
本发明涉及一种分离叔丁醇和水的方法，特别是采用萃取精馏的方法分离叔丁醇和水。

技术背景
无水叔丁醇(叔丁醇的质量分数大于99.5％)是一种重要的精细有机化学品，应用十分广泛。

例如，用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用于合成农药、除草剂、香精及变性酒精等；用于硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂；用于合成塑料行业的重要抗氧剂和稳定剂以及油溶性酚醛树脂的中间体；用于制造高纯度异丁烯等。

而在叔丁醇的生产过程中，由于叔丁醇和水形成恒沸物，因此采用普通精馏的方法只能从浓度低于恒沸组成的叔丁醇水溶液中得到接近恒沸组成的混合物(即叔丁醇和水的质量分数分别为88.2％和11.8％)，无法制取高纯度叔丁醇。

因此如何从恒沸物中将叔丁醇进一步提浓成为亟待解决的一个难题。

《石油化工》，1982年第11卷，404-409，报道了一种采用加盐萃取精馏的方法分离浓度低于恒沸组成的叔丁醇水溶液。

采用这种方法虽然可以在萃取精馏塔塔顶得到跨越恒沸组成的叔丁醇(质量分数大于88.2％)，但是由于所添加的盐中含有酸性物质，容易引发叔丁醇的脱水和缩合反应，使得到的叔丁醇中除含水外，还含有化学反应生成的二聚物等杂质。

而本发明所添加的盐不含有酸性物质，不引发化学反应，叔丁醇中没有二聚物等杂质。

由于二聚物等杂质的存在，使塔顶得到的跨越恒沸组成的叔丁醇在后续制取无水叔丁醇的工艺中，必须由多个普通精馏塔制得无水叔丁醇(分别脱除水、脱除二聚物)，从而使分离过程复杂化。

发明内容
本发明的目的是提供一种萃取精馏分离叔丁醇和水方法，采用醇或醇与盐或强碱的混合物作为萃取剂进行萃取精馏，得到跨越恒沸组成的叔丁
醇，为后续叔丁醇的进一步提纯奠定基础，使得到不含二聚物等杂质的无水叔丁醇成为可能。

本发明为一种萃取精馏精制叔丁醇的方法，萃取精馏过程是包括萃取精馏塔和溶剂回收塔的双塔流程，其特征是：采用A或A与B的混合物作为萃取剂进行萃取精馏，且B组分在A与B的混合物中的质量百分数为0-30％。

A为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇，或上述醇的混合物； B为氯化钠、氯化钙、硝酸钙、硫酸钠、碳酸钠、醋酸钾、碘化钾、氢氧化钠或氢氧化钾，或上述物质的混合物。

萃取精馏塔的操作条件为常压，萃取剂体积流量与原料体积流量之比为1.0-5.0，回流比为1.0-3.0，塔顶温度控制在81.0-83.0℃，塔釜温度控制在95.4-140.0℃，塔顶可采出质量分数大于88.2％的叔丁醇产品。

塔釜为含萃取剂、叔丁醇和水的混合物。

萃取精馏塔的塔釜液引入溶剂回收塔进行回收，溶剂回收塔的操作条件为常压或减压，操作压力的范围为绝压0.10-1atm，回流比0.5-5.0，塔顶温度控制在40.0-100.0℃，塔釜温度控制在104.7-196.0℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

本发明的方法对萃取精馏塔和溶剂回收塔无特殊要求，化工过程中常用的精馏塔即可。

萃取精馏塔的理论塔板数通常应在25以上，最好为25-50 (塔板数越多，分离效果越好，但投资费用增大)，溶剂回收塔的理论塔板数通常应在20以上，最好为20-40(塔板数越多，分离效果越好，但投资费用增大)。

本发明的方法适用的原料为叔丁醇与水组成的恒沸物或接近恒沸组成的混合物，即叔丁醇的含量通常在85％左右。

本发明得到的叔丁醇可通过另一个普通精馏制取无水叔丁醇。

发明的效果：本发明针对叔丁醇-水体系，提出了一种采用萃取精馏分离叔丁醇和水的方法，通过选择合适的萃取剂，从而明显地提高分离能力。

如表中的数据所示，不添加萃取剂时相对挥发度接近于1，而添加萃取剂时，相对挥发度可提高中到1.28-2.63之间，因而可以跨越恒沸点。

由于本发明
的产品不含二聚物等杂质，后续工艺只需采用一个普通精馏塔脱除水即可制取无水叔丁醇。

表：各种萃取剂对叔丁醇和水的分离能力附图说明
图1为本发明包括萃取精馏塔和溶剂回收塔的分离工艺。

图中： 1为萃取剂加料口；
2为原料(恒沸物或接近恒沸组成的混合物)加料口；
3为萃取精馏塔(由萃取剂和稀叔丁醇水溶液组成的混合物)塔釜液出口；
4为萃取剂回收口；
5为稀叔丁醇水的混合物出口； 6为叔丁醇产品(质量分数大于88.2％)出料口。

序号
萃取剂配比相对挥发度1
无- 1.0142
乙二醇- 1.5103
乙二醇+氯化钠(NaCl)饱和(＜0.1g)NaCl/g乙二醇 1.7743
乙二醇+氯化钠(NaCl)饱和(＜0.1g)NaCl/g乙二醇 1.7744
乙二醇+氯化钙(CaCl 2)0.1g CaCl 2/g乙二醇 1.9305
乙二醇+碳酸钠(NaCO 3)饱和(＜0.1g)NaCO 3/g乙二醇 1.5396
乙二醇+醋酸钾(KAc)0.1gKAc/g乙二醇 1.7137
乙二醇+醋酸钾(KAc)0.2gKAc/g乙二醇 1.9798
乙二醇+氢氧化钠(NaOH)0.1gNaOH/g乙二醇 1.7419
乙二醇+KAc+NaOH (0.2gKAc+0.1gNaOH)/g乙二醇 2.62910
乙二醇+1，2-丙二醇 1.0g1，2-丙二醇/g乙二醇 1.41211
丙三醇- 1.45612
1，2-丙二醇- 1.392131，4-丁二醇-
1.282
如图1所示萃取精馏塔(塔板数从上往下数)，萃取剂从萃取精馏塔上部进入，原料(叔丁醇与水)从萃取精馏塔中部进入，在常压、溶剂比(萃取剂体积流量与原料体积流量之比)1.0-5.0，回流比1.0-3.0，塔顶温度控制在81.0-83.0℃，塔釜温度控制在95.4-140.0℃。

在这种条件下，塔顶可采出的叔丁醇质量百分数大于88.2％的产品，且不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

从萃取精馏塔塔釜出来的塔釜液(由萃取剂和稀叔丁醇水溶液组成的混合物)进入溶剂回收塔中部，溶剂回收塔的操作压力为0.10-1atm(绝压)，回流比0.5-5.0，塔顶温度控制在40.0-100.0℃，塔釜温度控制在104.7-196.0℃。

在这种条件下，从塔釜回收的萃取剂循环使用。

具体实施方式
实施例1
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以乙二醇作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4m l/m i n，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度81.3℃，塔釜温度95.4-104.0℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇95.9wt％，水4.1wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度42.7-56.8℃，塔釜温度104.7-140.6℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例2
其它条件同实施例1，改变进入萃取精馏塔的萃取剂流量为8m l/m i n，此时塔顶温度82.4℃，塔釜温度96.8-101.4℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇98.4w t％，水1.6w t％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度42.7-56.8℃，塔釜温度104.7-140.6℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例3
其它条件同实施例1，改变进入萃取精馏塔的萃取剂流量为20ml/min，此时塔顶温度82.6℃，塔釜温度105.0-108.0℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇98.7w t％，水1.3w t％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度42.7-56.8℃，塔釜温度104.7-140.6℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例4
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以乙二醇和1，2-丙二醇的混合物(质量比为1∶1)作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4ml/min，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9w t％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度81.0℃，塔釜温度96.4-104.5℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇95.1w t％，水4.9w t％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度42.7-56.8℃，塔釜温度104.4-150.6℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例5
其它条件同实施例4，改变进入萃取精馏塔的萃取剂流量为8m l/m i n，此时塔顶温度81.4℃，塔釜温度97.8-106.5℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇96.2w t％，水3.8w t％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度42.7-56.8℃，塔釜温度104.4-150.6℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例6
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以乙二醇和醋酸钾(K A c)的混合物(醋酸钾的质量分数为0.20)作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4m l/m i n，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度81.2℃，塔釜温度102.0-104.3℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇98.5wt％，水1.5wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：常压，回流比0.5-5.0，塔顶温度82.7-99.8℃，塔釜温度106.7-196.0℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例7
其它条件同实施例6，改变进入萃取精馏塔的萃取剂流量为8m l/m i n，此时塔顶温度82.0-82.5℃，塔釜温度103.9-106.0℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇99.0wt％，水1.0wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己
烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：常压，回流比0.5-5.0，塔顶温度82.7-99.8℃，塔釜温度106.7-196.0℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例8
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以乙二醇、醋酸钾(K A c)和氢氧化钠(N a O H)的混合物(K A c和N a O H的质量分数分别为0.20和0.10)作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4m l/m i n，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度81.9-82.2℃，塔釜温度122.0-136.3℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇97.4w t％，水2.6w t％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度44.4-61.6℃，塔釜温度72.8-146.2℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例9
其它条件同实施例8，改变进入萃取精馏塔的萃取剂流量为8m l/m i n，此时塔顶温度81.1-81.2℃，塔釜温度123.9-140.0℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇97.5wt％，水2.5wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度44.4-61.6℃，塔釜温度72.8-146.2℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例10
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以乙二醇和氯化钙(CaCl2)的混合物(其中C a C l2的质量分数为0.10)作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4m l/m i n，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度82.0-82.2℃，塔釜温度124.5-137.4℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇98.5wt％，水1.5wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度43.8-61.6℃，塔釜温度82.4-145.6℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

实施例11
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以乙二醇和氢氧化钠的混合物(其中N a O H的质量分数为0.10，)作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4m l/m i n，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度81.8-82.1℃，塔釜温度125.2-137.0℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇96.1wt％，水3.9wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度44.2-61.6℃，塔釜温度85.5-145.5℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

200310115075.6说 明 书 第9/9页 实施例12
如图1所示的萃取精馏塔。

萃取精馏塔具有25块理论塔板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定，塔板数从上往下数)，以1，4-丁二醇作为萃取剂，从第4块理论板加入，流量为4m l/m i n，叔丁醇和水的混合物从第10块理论板加入，组成为叔丁醇85.9wt％，水14.1wt％，流量为4ml/min。

萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶温度81.8-82.0℃，塔釜温度115.7-136.0℃。

塔顶产品经气相色谱分析，组成为叔丁醇90.8wt％，水9.2wt％，不含二聚物或叔丁醇的脱水产物。

萃取精馏塔的塔釜物流进入具有20块理论板(利用正庚烷和甲基环己烷体系标定)的溶剂回收塔。

溶剂回收塔的操作条件为：真空度0.086MPa，回流比0.5-5.0，塔顶温度43.8-61.6℃，塔釜温度87.2-166.8℃。

塔釜产品返回萃取精馏塔循环使用。

200310115075.6说 明 书 附 图第1/1页
图1。