含磷阻燃剂在UP中的应用

H2 + X•
OH•+ HX
H2O+ X•
机理局部
三.磷-卤协同机理
关于磷-卤协同效应，目前尚无定论。一个推测是两者可形成 PX3或POX3，它们是很好的火焰抑制剂，但尚未找到燃烧时生 成PX3或POX3的证据。另一种发现是磷-卤发生协效时，卤素并 不发挥作为气相自由基捕获剂的功能，而是具有了成炭能力。 使其增加了阻燃效能。
含磷阻燃剂与卤素的阻燃协效作用
数据图标及分析:
X轴表示P在P、Br总和中的mol百1
29
27
25
23
21
Br/P
P
19
加和作用
17
0
20
40
60
80
100
机理局部
一.含磷阻燃剂阻燃机理
含磷阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用。
1.成炭作用模式：
含磷阻燃剂能提高材料的成炭率，可以说磷化合物是 一种成炭促进剂。磷化合物在凝聚相中热分解为磷酸 或多磷酸。这些酸能使酯类聚合物的酯基转移，最后 生成相当量的炭。生成炭的同时产生大量气体，稀释 了氧和可燃气体。同时炭本身难燃，并使聚合物基质 与热、火和氧隔绝。
以下仅对与华日产品相关的有机磷酸酯、膦酸 酯为研究对象。 磷酸酯构造：〔RO)3PO 膦酸酯构造： RP(O)(OR)2 或R2P(O)(OR) R＝烷基、芳基或卤代烷基、卤代芳基
几种磷〔膦〕酸酯的性能介绍
名称 TCEP TEP TTP DMMP
分子式 O=P(OCH2CH2Cl)3
O=P(OC2H5)3
含磷阻燃剂在UP中的应用
主要内容
• 含磷阻燃剂的介绍 • 含磷阻燃剂对UP各项性能的影响 • 含磷阻燃剂在UP中的阻燃效率 • 含磷阻燃剂与卤素的阻燃协效作用 • 结论
含磷阻燃剂的简介
含磷化合物可作为热塑性塑料、热固性塑料、 织物、纸张、涂料和胶黏剂等的阻燃剂。 此类阻燃剂包括红磷、无机磷酸盐类、有机磷 酸酯、膦酸酯类、氧化膦类等。
2.抑制自由基作用模式：
挥发性磷化合物在火焰中裂解成小分子或自由基，使 火焰中氢自由基浓度降低，干扰燃烧过程中自由基链 式反响，起到阻燃作用。
机理局部
二.含卤阻燃剂阻燃机理
卤素阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥作用的。其阻燃 机理同上述含磷阻燃剂的抑制自由基作用模式相似。 其热分解生成卤化氢〔HX〕。
H• +HX
＋TCEP 21.5 52.0 94.3
＋TEP 40.0 84.0 48.2
＋TTP ＋DMMP
22.0
60.7
53.5
112
86.6
43.1
以上磷(膦)酸酯的参加量均为树脂的11.1％. 磷(膦)酸酯中P含量越高，对UP的固化性能影响越大。
磷(膦)酸酯对UP各项性能的影响
磷(膦)酸酯对UP力学性能的影响：
0.1 A 0.15
0.2
Br P
0.25
含磷阻燃剂与卤素的阻燃协效作用
协效作用概念：指各组分的共同效果大于各组分单独 作用之和。
附加概念：加和效应；对抗效应。
实验设计：设定100g树脂中包含阻燃元素原子mol数为0.2mol。改 变其中P、Br含量，观察其对O.I.的影响。 样号 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨
结论
•磷(膦)酸酯的参加对UP的固化性能及力学性能都有 影响，不易过量添加。 •在低于二级阻燃区域P相对于Br赋予UP更多的阻燃 性，二级阻燃以上效果相反。 •磷溴体系存在协同效应、加和效应、对抗效应。 Br/P摩尔比控制在1～2之间协效最正确。
分子量 阻燃元素理论含量
285.48
Cl:37.25% P:10.85%
182.15
P:17%
o (C7H7O)3P=
368.35
P:8.41%
(CH3)P(O)(OCH3)2 124.07
P:25%
磷(膦)酸酯对UP各项性能的影响
磷(膦)酸酯对UP化性的影响：
空白 GT(min) 16.5 CT(min) 33.0 PET(℃) 143.4
O.I. 30 28 27 29 30 31 29 29 27
含磷阻燃剂与卤素的阻燃协效作用
数据图标及分析:
X轴表示Br在P、Br总和中的mol百分含量。Y轴为氧指数(O.I.)
33
31
29
27
25
23
21
Br/P
Br
19
加和作用
17
0
20
40
60
80
100
上图说明溴磷阻燃体系中，在Br/P＝1/1~2/1时，溴磷协效作 用最明显。在其他区间那么出现加和效应甚至对抗效应。
O.I.
18
26
24
24
24
磷(膦)酸酯在UP中的阻燃效率
含磷化合物与卤素溴在UP中的阻燃效率比照
A
0
0.05 0.10 0.15 0.20
O.I.(P)
18
23
26
27
27
O.I.(Br) 18
19
23
28
30
A=100g树脂中所含阻燃元素原子mol数。
35
30
25
O.I.
20
15
10
5
0 0
0.05
Br/P -- 8/1 6/1 4/1 2/1 1/1 1/2 1/4 --
AP -- 0.02 0.03 0.04 0.07 0.10 0.13 0.16 0.20 ABr 0.20 0.18 0.17 0.16 0.13 0.10 0.07 0.04 -Br％ 100 88.9 85.7 80 66.7 50 33.3 20 0
样号
UP TEP
弯曲强度(Mpa) 弯曲模量 (Mpa×103)
①
100g --
②
③
④
100g
100g
100g
5g
10g
15g
磷(膦)酸酯对UP各项性能的影响
以上4钟磷(膦)酸酯在UP中的阻燃性：
①样为通用树脂，②③④⑤样为①样添加DMMP、TCEP、TEP、TTP 各12.4％。
样号 ①(通用UP) ②(DMMP) ③(TCEP) ④TEP) ⑤(TTP)