第二章 第六节 离子缔合萃取 化学与化学工程 分离技术 教学课件
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低，因而萃取能力在H2SO4介质中表现出最大。
2．稀释剂的影响
两个方面：
1）溶剂极性的影响 对叔胺和季铵盐而言，稀释剂的极性强(或介电常数大)，
稀释剂与萃取剂之间相互作用的能力也强，从而降低了有机 相中自由萃取剂的浓度，使体系的萃取能力下降；
2）第三相的出现与下列因素有关： ①烷烃稀释剂比芳烃稀释剂易出现第三相； ②不同阴离子导致生成第三相的趋势是SO4－>Cl- >NO3－
发现了冠醚
习题
1. 萃取体系是根据什么进行分类的?常用的萃取体系有哪几 类？分别举例说明。
2.含0.025g Fe3+的强酸溶液，用乙醚萃取时，已知其分配比 为99，则等体积萃取一次后，水相中残存Fe3+量 为………( )
(A) 2.5mg (B) 0.25mg (C) 0.025mg (D) 0.50mg
R3NH+·X(有)－
(2)有机相中胺盐阴离子与水相中其他阴离子容易发生 交换，而使后者被萃取进有机相：
R3NH+·X(有)+A －
R3NH+·A +X(有)－
➢其交换能力的大小次序为： ClO4->SCN－>I－>Br－~NO3－ >CI－>HSO4－ >F－>SO42－ ➢阴离子半径越大，电荷越小，水化程度越低，越易于被萃取。
(3)胺盐与水相中金属所形成的络阴离子或酸根离子 进行交换，并将金属萃取进有机相。
例如，HNO3溶液中对Pu(NO3) 62－的萃取反应为：
2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－
(4)萃取进入有机相中的金属离子，可用纯水（带微 酸性，以防乳化），NaCl溶液或Na2CO3 溶液反萃 取。
定义： 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂， 是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。
例： 二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的 (DAPM)·H2[Co(SCN)4]。 萃取剂： DAPM； 萃取溶剂： CHCl3; 助萃剂: SCN-
盐析作用：向萃取体系中加入具有共同阴离子的无机盐类，能 使被萃取物的分配比显著提高的作用。
注意：
➢在H2SO4体系中萃取时，次序正好相反，即伯胺> 仲胺>叔胺>季铵盐。
➢原因是由于SO42－ 为高度水合离子，被胺萃取后形 成的盐水化程度也高，因而随胺的硫酸盐进入有机 相的水分子多，使萃取剂因缔合程度高而降低了有 效浓度，从而降低了萃取能力。
➢由于伯胺接受SO42- 离子能力最弱，故水化程度降
• 9、在形成螯合物的萃取体系中，pH1/2表示了什么？它的大 小由什么因素决定的？对于pH1/2相差较大的离子，应如何使 它们分离？对于pH1/2相差较小的离子，又如何使它们分离？ 分别举例加以说明。
对一定的螯合萃取体系，分配比D＝1时所对应的pH值称为 半萃取pH值，以pH1/2表示
助萃剂（助萃络合剂）
7.试剂HL与金属离子M2+形成的络合物可被有机溶剂萃取，
该反应的平衡常数即为萃取平衡常数，K=0.15。若
20.0mL金属离子的水溶液被含有HL为2.0×10-2mol/L的 10.0mL有机溶剂萃取，计算pH=3.50时，金属离子的萃 取率。
8、某含铜试样用二苯硫腙-CHCl3光度法测定铜，称取试样 0.2000 g溶解后定容为100 mL，取出10 mL显色并定容 25 mL，用等体积的CHCl3萃取一次，有机相在最大吸收 波长处以1cm比色皿测得吸光度为0.380，在该波长下 ε=3.8×104mol·L-1·cm-1，若分配比D=10，试计算： a. 萃取百分率E; b.试样中铜的质量分数。 [已知Mr（Cu） =63.55]
DB18C6 K·PiC（水）
DB18C6 K·PiC（有）
冠穴醚化合物的特点：
(1)有很强的络合能力，是能与碱和碱土金属生 成稳定络合物的少数试剂之一。
(2)存在对称匹配效应。
OO
Li+
OO
O
O
O
Na+
OO
O
O
O
K+
MnO4
O
O
O
影响冠穴醚萃取能力的因素：
酸度和试剂浓度对冠、穴醚萃取金属离子的 能力和选择性都有较大的影响。
③碱金属、碱土金属离子，因不能生成络阴离子，所以不能 被萃取。
(那些金属离子容易被铵盐萃取?)
(二)影响胺类萃取的因素
1．胺的结构
• 当氨分子中的氢被烷基逐步取代后，由于烷基的推电子效应， 使氮的电负性增加而更容易和质子结合，因而其碱性增强， 萃取能力提高。
• 如果取代基的碳原子数和结构均相同，仅取代基数目不同的 胺，从盐酸、硝酸、氢氟酸、硫氰酸体系中萃取金属络阴离 子的能力大小次序是：季铵盐>叔胺>仲胺>伯胺。
Donald J. Cram
(克拉姆1919 ~ 2001)
提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”
Jean-Marie Lehn (法国来恩1939 ~ )
提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”
Charles J. Pedersen (佩德绅1904 ~ 1989)
2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－
胺盐萃取金属的规律是：
①凡能与所在酸溶液中形成络阴离子的金属离子都能被萃取。 主要用于Ac系元素、稀土元素以及Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、 Co、Ni、Sn、Pb等的分离分析。
②凡在水相中能以含氧酸根阴离子形式存在的元素也能被萃 取，例如TcO4－、ReO4－ 、OsO4－ 、RuO5－ 等。
3. 在有过量I-时，碘在水溶液中的存在形式主要是I3-，亦有 少成量…率有两个重要途径：一是
；二
。
5.盐析剂指
。
习题
6.用戊醇萃取水中氯仿时，取水样100mL，用10mL戊醇萃 取的萃取率为91.87%。计算取10mL水样用10mL戊醇萃 取的分配比和萃取百分率。
>ClO4－ ； ③提高萃取温度有利于消除第三相。
3．酸及其浓度的影响
➢ 用胺类萃取剂从酸的溶液中萃取金属离子时，一般说， 当酸的浓度增加时，有利于胺阳离子和金属络阴离子的 形成，因而分配比增大。
➢ 但当分配比随着酸的浓度增加而达到最大值后，酸进一 步增浓，由于酸的阴离子萃取与金属络阴离子的萃取发 生竞争，使分配比反而逐渐下降。
能在酸性溶液中进行萃取，在中性或碱 性溶液中不能萃取。
➢而季铵盐属于强碱性萃取剂，它本身 就含有阳离子R4N＋，所以能够直接与络 阴离子缔合，因此季铵盐在酸性、中性
和碱性溶液中均可进行萃取。
R
R
N
R
R
分液漏斗
有机相 水相
萃取机理
(1)叔胺与无机酸反应生成胺盐，并被萃取进有机相：
R3N(有)+H++X－
冠醚萃取过程
例，用苯或CHCl3作溶剂
PiC：三硝基苯酚
以二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）为萃取剂
PiC-存在的碱金属和碱土金属离子
DB18C6（有）
DB18C6（水）
DB18C6（水）+ K+
DB18C6 K+ （水）
DB18C6 K+ （水）+PiC-（水）
DB18C6 K·PiC（水）
2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ －
(R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3
4．萃取剂浓度的影响
通常金属离子的分配比是随着胺的浓度增加而增大的。
二、冠穴醚的络阳离子萃取
冠醚:由三个以上-CH2-O-CH2-单元组成的环状(单环) 化合物及其衍生物。
穴醚：冠醚环上有两个O原子被N取代，且有一条 烃链或醚链将两个N原子连结起来，形成一种多 环化合物。
第六节 离子缔合萃取
一、胺类萃取
胺类萃取剂是指NH3分子中三个氢原子部分或全部 为烷基所取代而形成的一系列化合物。其类型和结构 如下：
H
R
R
N
N
H
R
伯胺
仲胺
R
H
N
R
R
叔胺
R
R
N
R
R
季铵盐
H R
R
RN
NH
N
R
H
R
R
➢伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性萃 取剂，它们必须与强酸作用生成铵阳离 子(如RNH3+、R2NH2+、R3NH+)后，才 能萃取络阴离子。所以伯、仲、叔胺只
有机溶剂的影响是随溶剂介电常数的增大萃取 能力增强。
被萃取的阴离子，必须是电子密度低的大阴离 子。
当环醚上有取代基时情况较复杂。
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
2．稀释剂的影响
两个方面：
1）溶剂极性的影响 对叔胺和季铵盐而言，稀释剂的极性强(或介电常数大)，
稀释剂与萃取剂之间相互作用的能力也强，从而降低了有机 相中自由萃取剂的浓度，使体系的萃取能力下降；
2）第三相的出现与下列因素有关： ①烷烃稀释剂比芳烃稀释剂易出现第三相； ②不同阴离子导致生成第三相的趋势是SO4－>Cl- >NO3－
发现了冠醚
习题
1. 萃取体系是根据什么进行分类的?常用的萃取体系有哪几 类？分别举例说明。
2.含0.025g Fe3+的强酸溶液，用乙醚萃取时，已知其分配比 为99，则等体积萃取一次后，水相中残存Fe3+量 为………( )
(A) 2.5mg (B) 0.25mg (C) 0.025mg (D) 0.50mg
R3NH+·X(有)－
(2)有机相中胺盐阴离子与水相中其他阴离子容易发生 交换，而使后者被萃取进有机相：
R3NH+·X(有)+A －
R3NH+·A +X(有)－
➢其交换能力的大小次序为： ClO4->SCN－>I－>Br－~NO3－ >CI－>HSO4－ >F－>SO42－ ➢阴离子半径越大，电荷越小，水化程度越低，越易于被萃取。
(3)胺盐与水相中金属所形成的络阴离子或酸根离子 进行交换，并将金属萃取进有机相。
例如，HNO3溶液中对Pu(NO3) 62－的萃取反应为：
2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－
(4)萃取进入有机相中的金属离子，可用纯水（带微 酸性，以防乳化），NaCl溶液或Na2CO3 溶液反萃 取。
定义： 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂， 是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。
例： 二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的 (DAPM)·H2[Co(SCN)4]。 萃取剂： DAPM； 萃取溶剂： CHCl3; 助萃剂: SCN-
盐析作用：向萃取体系中加入具有共同阴离子的无机盐类，能 使被萃取物的分配比显著提高的作用。
注意：
➢在H2SO4体系中萃取时，次序正好相反，即伯胺> 仲胺>叔胺>季铵盐。
➢原因是由于SO42－ 为高度水合离子，被胺萃取后形 成的盐水化程度也高，因而随胺的硫酸盐进入有机 相的水分子多，使萃取剂因缔合程度高而降低了有 效浓度，从而降低了萃取能力。
➢由于伯胺接受SO42- 离子能力最弱，故水化程度降
• 9、在形成螯合物的萃取体系中，pH1/2表示了什么？它的大 小由什么因素决定的？对于pH1/2相差较大的离子，应如何使 它们分离？对于pH1/2相差较小的离子，又如何使它们分离？ 分别举例加以说明。
对一定的螯合萃取体系，分配比D＝1时所对应的pH值称为 半萃取pH值，以pH1/2表示
助萃剂（助萃络合剂）
7.试剂HL与金属离子M2+形成的络合物可被有机溶剂萃取，
该反应的平衡常数即为萃取平衡常数，K=0.15。若
20.0mL金属离子的水溶液被含有HL为2.0×10-2mol/L的 10.0mL有机溶剂萃取，计算pH=3.50时，金属离子的萃 取率。
8、某含铜试样用二苯硫腙-CHCl3光度法测定铜，称取试样 0.2000 g溶解后定容为100 mL，取出10 mL显色并定容 25 mL，用等体积的CHCl3萃取一次，有机相在最大吸收 波长处以1cm比色皿测得吸光度为0.380，在该波长下 ε=3.8×104mol·L-1·cm-1，若分配比D=10，试计算： a. 萃取百分率E; b.试样中铜的质量分数。 [已知Mr（Cu） =63.55]
DB18C6 K·PiC（水）
DB18C6 K·PiC（有）
冠穴醚化合物的特点：
(1)有很强的络合能力，是能与碱和碱土金属生 成稳定络合物的少数试剂之一。
(2)存在对称匹配效应。
OO
Li+
OO
O
O
O
Na+
OO
O
O
O
K+
MnO4
O
O
O
影响冠穴醚萃取能力的因素：
酸度和试剂浓度对冠、穴醚萃取金属离子的 能力和选择性都有较大的影响。
③碱金属、碱土金属离子，因不能生成络阴离子，所以不能 被萃取。
(那些金属离子容易被铵盐萃取?)
(二)影响胺类萃取的因素
1．胺的结构
• 当氨分子中的氢被烷基逐步取代后，由于烷基的推电子效应， 使氮的电负性增加而更容易和质子结合，因而其碱性增强， 萃取能力提高。
• 如果取代基的碳原子数和结构均相同，仅取代基数目不同的 胺，从盐酸、硝酸、氢氟酸、硫氰酸体系中萃取金属络阴离 子的能力大小次序是：季铵盐>叔胺>仲胺>伯胺。
Donald J. Cram
(克拉姆1919 ~ 2001)
提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”
Jean-Marie Lehn (法国来恩1939 ~ )
提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”
Charles J. Pedersen (佩德绅1904 ~ 1989)
2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ (R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3－
胺盐萃取金属的规律是：
①凡能与所在酸溶液中形成络阴离子的金属离子都能被萃取。 主要用于Ac系元素、稀土元素以及Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、 Co、Ni、Sn、Pb等的分离分析。
②凡在水相中能以含氧酸根阴离子形式存在的元素也能被萃 取，例如TcO4－、ReO4－ 、OsO4－ 、RuO5－ 等。
3. 在有过量I-时，碘在水溶液中的存在形式主要是I3-，亦有 少成量…率有两个重要途径：一是
；二
。
5.盐析剂指
。
习题
6.用戊醇萃取水中氯仿时，取水样100mL，用10mL戊醇萃 取的萃取率为91.87%。计算取10mL水样用10mL戊醇萃 取的分配比和萃取百分率。
>ClO4－ ； ③提高萃取温度有利于消除第三相。
3．酸及其浓度的影响
➢ 用胺类萃取剂从酸的溶液中萃取金属离子时，一般说， 当酸的浓度增加时，有利于胺阳离子和金属络阴离子的 形成，因而分配比增大。
➢ 但当分配比随着酸的浓度增加而达到最大值后，酸进一 步增浓，由于酸的阴离子萃取与金属络阴离子的萃取发 生竞争，使分配比反而逐渐下降。
能在酸性溶液中进行萃取，在中性或碱 性溶液中不能萃取。
➢而季铵盐属于强碱性萃取剂，它本身 就含有阳离子R4N＋，所以能够直接与络 阴离子缔合，因此季铵盐在酸性、中性
和碱性溶液中均可进行萃取。
R
R
N
R
R
分液漏斗
有机相 水相
萃取机理
(1)叔胺与无机酸反应生成胺盐，并被萃取进有机相：
R3N(有)+H++X－
冠醚萃取过程
例，用苯或CHCl3作溶剂
PiC：三硝基苯酚
以二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）为萃取剂
PiC-存在的碱金属和碱土金属离子
DB18C6（有）
DB18C6（水）
DB18C6（水）+ K+
DB18C6 K+ （水）
DB18C6 K+ （水）+PiC-（水）
DB18C6 K·PiC（水）
2R3NH+·NO3－ +Pu(NO3)62－ －
(R3NH)2·Pu(NO3)6(有) +2NO3
4．萃取剂浓度的影响
通常金属离子的分配比是随着胺的浓度增加而增大的。
二、冠穴醚的络阳离子萃取
冠醚:由三个以上-CH2-O-CH2-单元组成的环状(单环) 化合物及其衍生物。
穴醚：冠醚环上有两个O原子被N取代，且有一条 烃链或醚链将两个N原子连结起来，形成一种多 环化合物。
第六节 离子缔合萃取
一、胺类萃取
胺类萃取剂是指NH3分子中三个氢原子部分或全部 为烷基所取代而形成的一系列化合物。其类型和结构 如下：
H
R
R
N
N
H
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伯胺
仲胺
R
H
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R
叔胺
R
R
N
R
R
季铵盐
H R
R
RN
NH
N
R
H
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R
➢伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性萃 取剂，它们必须与强酸作用生成铵阳离 子(如RNH3+、R2NH2+、R3NH+)后，才 能萃取络阴离子。所以伯、仲、叔胺只
有机溶剂的影响是随溶剂介电常数的增大萃取 能力增强。
被萃取的阴离子，必须是电子密度低的大阴离 子。
当环醚上有取代基时情况较复杂。
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"