一种磷化铟半导体材料的合成方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011419354.1
(22)申请日 2020.12.07
(71)申请人 宁波建锡新材料有限公司
地址 315300 浙江省宁波市慈溪高新技术
产业开发区新兴一路1号3032室
(72)发明人 王亚平　姚建军　白浩博　于丰　
罗凯予　
(74)专利代理机构 南京常青藤知识产权代理有
限公司 32286
代理人 金迪
(51)Int.Cl.
C30B 28/02(2006.01)
C30B 29/40(2006.01)
B22F 9/08(2006.01)
(54)发明名称一种磷化铟半导体材料的合成方法(57)摘要本发明提供一种磷化铟半导体材料的合成方法，具体涉及光电集成芯片和高速电子器件领域，S1、将纯铟块体熔化，并采用保护性气体与磷颗粒的混合物通过雾化喷嘴喷吹铟熔液，将铟熔液雾化成粉末，形成复合颗粒。

S2、将上述过程制备出的磷‑铟复合颗粒装入在透明的石英玻璃容器中，石英容器中抽真空或通入保护气体，使磷‑铟复合颗粒平铺在石英容器中或发生不断的运动；S3、用激光透过石英容器扫描磷‑铟复合颗粒，通过控制激光功率和扫描速率，使磷‑铟复合颗粒不断依次发生瞬时反应合成磷化铟；保持激光扫描使石英容器中的磷铟复合颗粒合成为磷化铟颗粒。

本发明可以缓解和解决磷化铟材料制
备过程中的环境污染问题。

权利要求书1页 说明书4页CN 112680790 A 2021.04.20
C N 112680790
A
1.一种磷化铟半导体材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将纯铟块体熔化，并采用保护性气体与磷颗粒的混合物通过雾化喷嘴喷吹铟熔液，将铟熔液雾化成粉末，同时制备出磷‑铟复合颗粒；
在雾化铟熔体过程中，吹入铟熔体的磷颗粒部分或全部发生熔化、与铟熔体混合形成复合颗粒；
S2、将上述过程制备出的磷‑铟复合颗粒装入在透明的石英玻璃容器中，石英容器中抽真空或通入保护气体，使磷‑铟复合颗粒平铺在石英容器中或发生不断的运动；
S3、用激光透过石英容器扫描磷‑铟复合颗粒，通过控制激光功率和扫描速率，使磷‑铟复合颗粒不断依次发生瞬时反应合成磷化铟；保持激光扫描使石英容器中的磷铟复合颗粒合成为磷化铟颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种磷化铟半导体材料的合成方法，其特征在于，将0.1‑3mm 的纯红磷颗粒，放入加料室，且加料室下方连有用于雾化铟熔体的通气管道，用于雾化铟熔体的气体通过通气管道时可以带动磷颗粒同时流动、输送通入雾化喷嘴中。

3.根据权利要求1所述的一种磷化铟半导体材料的合成方法，其特征在于，在真空或保护气氛中将纯铟块体加热、熔化，之后通过喷嘴将铟熔体雾化，雾化用高纯氮气或高纯氩气。

4.根据权利要求1所述的一种磷化铟半导体材料的合成方法，其特征在于，氮气或氩气通入雾化喷嘴前先流过装有红磷的加料室下方通气管道，雾化气体带着红磷颗粒一起雾化铟熔液，雾化过程中磷被铟熔体的热量熔化并与铟形成复合颗粒。

5.根据权利要求4所述的一种磷化铟半导体材料的合成方法，其特征在于，磷的输送速率，使磷铟复合颗粒中磷：铟的原子比约为0.9‑1.1：1。

6.根据权利要求1所述的一种磷化铟半导体材料的合成方法，其特征在于，收集雾化出的磷‑铟复合颗粒，放入透明的石英容器中，在用激光1次或多次扫描磷‑铟复合颗粒过程中，石英容器和激光器发生相对运动，使磷‑铟复合颗粒依次反应生成磷化铟多晶体。

权　利　要　求　书1/1页CN 112680790 A
一种磷化铟半导体材料的合成方法
技术领域
[0001]本发明属于光电集成芯片和高速电子器件领域，具体涉及一种磷化铟半导体材料的合成方法。

背景技术
[0002]磷化铟(InP)是一类重要的半导体，由III族元素铟(In)和V族元素磷(P)化合而成。

与硅(Si)基半导体材料相比，磷化铟半导体具有较低的阈值电压和良好的热学特性，可以实现更高的集成度以及在更低的电压下工作；而且，磷化铟半导体的电子和空穴迁移率比硅基半导体高5倍以上，工作频率可以超过1THz，从而可以实现更高的频率响应。

磷化铟半导体在5G/6G移动通信、激光和光探测设备、人工智能、自动驾驶、太阳能电池、高铁、航空航天等产业具有不可替代的作用和重要的发展前景。

然而，由于制备技术的限制，磷化铟半导体一般只用于尖端领域的器件，在大规模电子工业中无法推广使用。

其原因在于，大规模生产所采用的硅单晶圆片一般为直径300mm，而磷化铟只能制备出小于150mm的衬底，且尚无法实现规模生产。

[0003]对于磷化铟单晶的制备来说，包括磷化铟原料合成和单晶生长二个过程，磷化铟单晶是从磷化铟多晶料熔化后生长而成，高效、快速、高质量的合成磷化铟多晶料是制备磷化铟单晶的关键。

然而，磷化铟原料合成中的磷污染问题始终制约着磷化铟产业的发展。

[0004]在合成磷化铟过程中，如果直接将红磷和铟放在一起反应，由于反应所需的温度在1000℃以上，这时磷会全部升化为蒸气，由于磷蒸气的饱和蒸汽压非常高，会产生超过100个大气压(100atm)的磷蒸气，而磷化铟在熔点1062℃时的离解压(27.5atm)显著低于红磷的蒸汽压，会造成合成的磷化铟同时不断发生分解、影响了合成效率。

为了解决合成效率问题，人们当前采取单独加热磷原料使之升华为高压蒸气再将高压磷蒸气通入或扩散到约1000℃铟熔体内的方法合成磷化铟，这个工艺过程产生大量的高压磷蒸气，而磷蒸气再次沉积时会转变为白磷。

白磷是一种巨毒物质，对于人的中毒剂量为15mg、致死量为50mg，使传统磷化铟的合成过程出现严重的环境污染问题。

而且，磷是一种与铜、铁、镍、不锈钢等各种金属都会发生严重反应的金属，其蒸气会很快将真空系统、反应容器的器壁腐蚀失效。

磷蒸气的剧毒和腐蚀特性是制约磷化铟半导体产业发展的关键问题。

发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种磷化铟半导体材料的合成方法，红磷升华温度下的温度发生液相复合、反应是在瞬态高温中发生，过程中不产生或仅产生微量的磷蒸气，可以缓解和解决磷化铟材料制备过程中的环境污染问题。

[0006]本发明提供了如下的技术方案
[0007]一种磷化铟半导体材料的合成方法，其步骤如下：
[0008]S1、将纯铟块体熔化，并采用保护性气体与磷颗粒的混合物通过雾化喷嘴喷吹铟熔液，将铟熔液雾化成粉末，同时制备出磷‑铟复合颗粒；
[0009]在雾化铟熔体过程中，吹入铟熔体的磷颗粒部分或全部发生熔化、与铟熔体混合形成复合颗粒。

[0010]S2、将上述过程制备出的磷‑铟复合颗粒装入在透明的石英玻璃容器中，石英容器中抽真空或通入保护气体，使磷‑铟复合颗粒平铺在石英容器中或发生不断的运动；[0011]S3、用激光透过石英容器扫描磷‑铟复合颗粒，通过控制激光功率和扫描速率，使磷‑铟复合颗粒不断依次发生瞬时反应合成磷化铟；保持激光扫描使石英容器中的磷铟复合颗粒合成为磷化铟颗粒。

[0012]优选的，将0.1‑3mm的纯红磷颗粒，放入加料室，且加料室下方连有用于雾化铟熔体的通气管道，用于雾化铟熔体的气体通过通气管道时可以带动磷颗粒同时流动、输送通入雾化喷嘴中
[0013]优选的，在真空或保护气氛中将纯铟块体加热、熔化，之后通过喷嘴将铟熔体雾化，雾化用高纯氮气或高纯氩气；
[0014]优选的，氮气或氩气通入雾化喷嘴前先流过装有红磷的加料室下方通气管道，雾化气体带着红磷颗粒一起雾化铟熔液，雾化过程中磷被铟熔体的热量熔化并与铟形成复合颗粒。

[0015]优选的，磷的输送速率，使磷铟复合颗粒中磷：铟的原子比约为0.9‑1.1：1。

[0016]优选的，收集雾化出的磷‑铟复合颗粒，放入透明的石英容器中，在用激光1次或多次扫描磷‑铟复合颗粒过程中，石英容器和激光器发生相对运动，使磷‑铟复合颗粒依次反应生成磷化铟多晶体。

[0017]本发明的有益效果
[0018]本发明铟和磷是在低温下复合在一起，然后在极短时间的激光热作用下发生反应，避免大量磷蒸气的产生及其白磷产物对环境的污染，并实现批量合成磷化铟材料；红磷升华温度下的温度发生液相复合、反应是在瞬态高温中发生，过程中不产生或仅产生微量的磷蒸气，可以缓解和解决磷化铟材料制备过程中的环境污染问题。

具体实施方式
[0019]首先在低温环境下复合磷‑铟颗粒，其方法为：通过在250℃以下的温度将纯铟块体熔化(铟熔点为156.6℃)，之后用保护性气体与磷颗粒的混合物通过雾化喷嘴喷吹铟熔液，将铟熔液雾化成粉末，同时制备出磷‑铟复合颗粒。

在雾化铟熔体过程中，吹入铟熔体的磷颗粒部分或全部发生熔化、与铟熔体混合形成复合颗粒。

由于在雾化过程中磷始终被保护性气体冷却、其最高温度不会超过铟熔体温度，并且远低于磷的升华温度(416℃)，雾化过程中几乎不会有磷蒸气产生。

[0020]将上述过程制备出的磷‑铟复合颗粒装入在透明的石英玻璃容器中，石英容器中抽真空或通入保护气体，使磷‑铟复合颗粒平铺在石英容器中或发生不断的运动。

用激光透过石英容器扫描磷‑铟复合颗粒，通过控制激光功率和扫描速率，使磷‑铟复合颗粒不断依次发生瞬时反应合成磷化铟。

由于每个微区的颗粒经历的激光加热时间短、区域小(激光光斑小于3mm)，瞬态加热及合成过程中极少会有磷蒸气产生，保持激光扫描一定时间后使石英容器中的磷铟复合颗粒全部合成为磷化铟颗粒
[0021]实施例一
[0022](1)选择0.5‑1mm的高纯红磷颗粒，放入圆桶形加料室中，加料室下方连接有通气管道，红磷颗粒可以在重力作用下不断自动流入通气管道中，通气管道是用于雾化铟熔体的氩气通道的一部分；
[0023](2)在200kg真空感应炉的真空气氛中将纯铟块体放入石英坩埚，之后通电加热到约250℃使铟熔化，之后将铟熔体浇铸入下面带有雾化喷嘴的坩埚中，用氩气将铟熔体雾化，氩气流动过程中将红磷颗粒带入铟熔液。

雾化用氩气的压力为0.7MPa、金属导液管内径2.5mm,外径7mm，雾化过程中磷被铟熔体的热量熔化并与铟形成复合颗粒。

通过调整磷颗粒的进料速率使磷‑铟复合颗粒中磷：铟的原子比约为1：1；
[0024](3)收集雾化出的磷‑铟复合颗粒，放入透明静置的石英容器中，放置方式为平铺在石英容器底板上，厚度约为1.5mm，石英容器中通入0.05MPa的氩气。

用激光束在石英容器外对磷‑铟复合粉末进行扫描，采用的激光功率1000W、激光光斑直径约1.5mm，扫描速度为10mm/s，扫描共进行3个周次，使磷‑铟复合颗粒反应生成磷化铟多晶体。

[0025]实施例二
[0026](1)选择1‑2mm的高纯红磷颗粒，放入方桶形加料室中，加料室下方连接有通气管道，红磷颗粒可以在重力作用下不断自动流入通气管道中，通气管道是用于雾化铟熔体的氮气通道的一部分；
[0027](2)在氮气保护电阻炉中将纯铟块体放入下面预制喷嘴的石英坩埚中，石英坩埚内径约450mm、深度约700mm，坩埚壁厚约25mm。

坩埚中预装喷嘴的石英制导液管内径3mm,外径7.5mm，上口用石英塞封住。

将纯铟加热到约200℃使铟完全熔化，之后打开喷嘴上方塞子对铟熔体进行雾化，雾化介质采用压力约1.0MPa的氮气，氮气流动过程中将红磷颗粒带入铟熔液。

氮气与红磷共同作用将铟熔体雾化，雾化过程中磷被铟熔体的热量熔化并与铟形成复合颗粒。

通过调整磷颗粒的进料速率使磷‑铟复合颗粒中磷：铟的原子比约为1.05：1；[0028](3)收集雾化出的磷‑铟复合颗粒，放入透明的石英容器中，石英容器形状类似锥形混料器，其中间为圆桶形、二头圆锥形，容量为4L，装入约3kg复合颗粒。

石英容器中通入0.05MPa的氮气并始终处于转速30转/分的匀速转动过程中。

用激光照射石英容器中颗粒中心位置，采用的激光光斑直径约2mm，激光功率1500W、照射时间15min，使磷‑铟复合颗粒在不断混合运动过程中反应生成磷化铟多晶体。

[0029]实施例三
[0030](1)选择0.5‑2mm的高纯红磷颗粒，放入桶形加料室中，加料室下方连接有通气管道，红磷颗粒可以在重力作用下不断自动流入通气管道中，通气管道是用于雾化铟熔体的氩气通道的一部分；
[0031](2)在25kg真空悬浮熔炼炉中熔化高纯铟块体，将纯铟熔化并加热到约270℃，之后将铟熔体浇铸入下面带有雾化喷嘴的坩埚中，用氩气将铟熔体雾化，氩气流动过程中将红磷颗粒带入铟熔液。

雾化用氩气的压力为0.9MPa、金属导液管内径3.5mm,外径8mm，雾化过程中磷被铟熔体的热量熔化并与铟形成复合颗粒。

通过调整磷颗粒的进料速率使磷‑铟复合颗粒中磷：铟的原子比约为0.95：1；
[0032](3)收集雾化出的磷‑铟复合颗粒，放入透明的石英容器中，放置石英容器的平台可以在平面上进行前后左右的匀速运动。

磷‑铟复合颗粒在石英容器中的放置方式为平铺在石英容器底板上，厚度约为2mm，石英容器内抽真空。

用激光束照射石英容器中的磷‑铟复
合粉末，采用的激光功率为3000W、激光光斑直径约2mm。

激光照射过程中石英容器同时进行5mm/s的平面运动，照射到磷铟颗粒摆放端头位置时石英容器平移1.5mm。

扫描共进行2个周次，使磷‑铟复合颗粒反应生成磷化铟多晶体。

[0033]以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。

凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。