金属配合物对双氧水分解速率及漂白速率的影响研究

金属配合物对双氧水分解速率及漂白速率的影响研究
高俊;王雪燕
【摘要】研究自制的金属配合物在棉织物双氧水漂白过程中,硅酸钠加入的不同方式、不同漂白温度对双氧水分解速率以及棉织物漂白速率的影响,并计算未加金属
配合物低温漂白工艺及加金属配合物低温漂白工艺中双氧水分解速率常数以及半衰期.结果表明,70℃低温漂白,金属配合物/双氧水体系双氧水分解速率常数增加,半衰期减小.金属配合物在双氧水漂白过程中能够催化双氧水有效分解,显著提高棉织物
的漂白速率,可实现低温漂白.
【期刊名称】《染整技术》
【年(卷),期】2017(039)002
【总页数】5页(P10-14)
【关键词】金属配合物;双氧水分解率;分解速率常数;漂白速率
【作者】高俊;王雪燕
【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048;西安工程大学纺织
与材料学院,陕西西安 710048
【正文语种】中文
【中图分类】TS192
棉织物的漂白前处理多采用双氧水漂白工艺，其具有一定的精炼作用，处理后的织物白度高、稳定性好、不泛黄，可以采用多种加工工艺，最终分解产物为水和氧气，对环境污染小。

但在低温时，双氧水分解出有效漂白成分的速度很慢，因此传统工
艺在90～100 ℃条件下进行，同时，传统双氧水漂白工艺处理时间较长，不仅能
耗高，对纤维损伤也较大[1-3]。

为降低漂白温度，需向漂白体系中加入漂白活化剂或催化剂。

低温漂白助剂可以生成氧化能力更强的活性物质，降低双氧水分解活化能，从而降低漂白温度[4-5]。

本课题组以铜离子和肽为原料，合成了一种新型金属肽配合物，结构如图1所示。

将该金属配合物应用于棉织物双氧水低温漂白中，利用该配合物存在的络合稳定常数，在漂液中解离出一定量的转移族元素离子，这些微量的金属离子可催化双氧水分解，产生高活性羟自由基，有效破坏色素[6-7]，从而能够降低双氧水漂白温度。

本研究主要探讨该金属配合物对双氧水的分解性能及漂白速率的影响，为金属配合物/双氧水体系低温漂白提供理论依据。

织物：14.6 tex(40s)棉针织坯布。

试剂：金属肽配合物（自制），30%双氧水（分析纯，天津市天力化学试剂有限
公司），硅酸钠（分析纯，天津市恒兴化工试剂制造有限公司），精炼剂（工业级，广东某助剂公司），渗透剂JFC（工业级，西安科信有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），高锰酸钾（分析纯，西安化学试剂厂），98%浓硫酸（分析纯，天津巴斯夫化工公司）。

仪器：WSB-3A智能式数字白度仪（温州市鹿东仪器厂），HS高温电脑程控染色机（江苏南通宏大仪器厂），BS110S电子天平（北京多利斯天平有限公司），WHL-25A台式电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器公司有限公司）。

漂白液组成：金属蛋白配合物2 g/L，30% H2O2 10 mL/L，硅酸钠3 g/L，精炼剂0.07 g/L，渗透剂JFC 1 g/L，浴比30∶1。

漂白工艺：在室温下将棉坯布投入漂白液中，升温至一定温度，保温一定时间，取出织物，充分洗涤，烘干。

碱氧一浴工艺：30%H2O2 10 mL/L，NaOH 10 g/L，Na2SiO3 7 g/L，精炼剂
0.07 g/L，渗透剂JFC 1 g/L，浴比30∶1，90 ℃处理不同时间，取出织物，充分水洗，烘干。

双氧水的分解反应为一级反应，它的分解反应速率仅与反应物浓度的一次方成正比。

设所测定的双氧水浓度为x，则其分解速率：
移项分离变量，得方程式：
反应时间从0到t，双氧水的浓度从x0到x，积分并化简得：
试验中，在某一个分解反应时间t，测出此时双氧水的浓度，即可由公式计算双氧水的分解速率常数K。

分解速率常数K值越大，分解越快；K值越小，分解越慢。

以lg(x0/x)对时间t作图，拟合一条直线，由直线的斜率求出分解速率常数K值和半衰期τ的值。

半衰期τ是指双氧水分解一半的时间，即双氧水由x0分解变为x0/2时所需要的
时间。

由（3）式，可计算出双氧水的半衰期：τ=0.693/K。

采用WSB-3A智能式数字白度仪，按照 GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，将织物折叠成4层，进行测试。

测定4次，取平均值。

根据AATCC 102-2012《高锰酸钾滴定法测定过氧化氢》测定。

用蒸馏水冲洗锥形瓶、量筒以及移液管，锥形瓶需烘干。

将98%的浓硫酸和水按
体积比1∶5配成3 mol/L的溶液，用量筒量取10 mL (3 mol/L)的硫酸溶液于锥
形瓶中。

用5 mL移液管精确移取配制好的初始工作液于锥形瓶中，标记为0 min锥形瓶，待滴定。

随后，将工作液放入染色机中进行处理，每隔10 min取5 mL工作液于锥形瓶中，待滴定。

用配制好的0.02 mol/L的KMnO4溶液慢慢滴定锥形瓶中的双氧水，摇动至粉红色且0.5 min不消失即为终点，记录耗用的高锰酸钾体积Vx，计算出双氧水分解百分率。

在平行条件下测试2次，测试误差控制在2%之内。

计算方法：双氧水分解率=(V-Vx)/V ×100%，式中，V为最初工作液所消耗的高
锰酸钾的体积；VX为不同时间待测工作液所消耗高锰酸钾的体积。

按照1.2.1的工艺处理棉针织物，未加金属配合物的工作液为空白对照组，工作液中放织物，70 ℃处理80 min，每隔10 min，按照1.4.2的方法测定双氧水该时
刻的分解率，结果如图2所示。

然后由图2试验数据，按1.3对（3）式进行线性拟合，由拟合方程计算出双氧水分解速率常数K和半衰期τ，结果如表1所示。

由图2可知，不同漂白工艺的H2O2分解率都随着漂白时间的延长而增大。

但在
相同的漂白时间下，传统漂白织物的H2O2分解率最高，在10 min时双氧水的
分解率已达到56%。

未加助剂低温漂白工艺中双氧水分解率随时间延长增加缓慢，80 min时，双氧水分解率仅为19%，加入金属配合物后，双氧水的分解速率显著提高。

由表1可以看出，金属配合物体系的双氧水分解速率常数远远大于未加助
剂体系的分解速率常数，并且半衰期远小于未加助剂体系。

说明金属配合物在低温、低碱下具有很好的促进双氧水分解的作用。

织物白度随时间的变化如图3所示。

由图3可以看出，漂白初期，传统漂白工艺织物的漂白速率很快，10 min时，白度已经达到70%，而漂白进行10 min以后，传统漂白织物白度增加速度减缓；
金属配合物低温漂白工艺漂白进行到10 min时，织物白度显著低于传统漂白工艺织物白度，10 min后织物白度显著提高，30 min后与传统漂白织物白度接近。

60 min时白度可高达88.9%，而低温不加助剂工艺漂白织物白度仅为77.8%。

结合双氧水分解率以及织物白度可以看出，传统双氧水漂白工艺双氧水分解率可达到91.2%，金属配合物双氧水分解率为73%，但两者漂白后，织物白度接近。

传统
漂白工艺双氧水的无效分解大于金属配合物低温漂白工艺。

由此可以说明，在低温条件下，金属蛋白配合物能有效破坏色素，提高双氧水的有效分解，提高织物白度，达到传统高温漂白效果，实现低温低碱漂白。

为探究硅酸钠加入方式对双氧水漂白体系的影响，分别进行以下6组试验，金属
配合物体系与未加助剂体系不同加碱方式，其余条件同工艺1.2.1，测定不同时间
的双氧水分解率以及织物白度，绘制双氧水分解速率曲线以及织物白度随时间变化的曲线，结果如图4所示。

由图4可以看出，金属配合物体系双氧水分解率随时间的延长表现为开始加碱＞
优化工艺（20 min后加碱）＞未加碱。

织物白度都呈现为优化工艺＞开始加碱＞
未加碱。

未加助剂工艺，即使开始就加碱，随时间延长，双氧水的分解率变化不大。

漂白初期加入硅酸钠，前30 min双氧水分解率明显高于优化工艺，但时间＞30 min，两者双氧水分解率相近，保持在73%左右；而织物白度，在开始20 min前，初始加碱工艺织物白度高于优化工艺织物白度，20 min后，优化工艺织物白度明显大于初始加碱工艺，但都高于未加硅酸钠织物白度。

其原因为硅酸钠在漂白体系中起双重作用，既有碱的活化作用也有稳定剂的作用，不加硅酸钠时，漂液pH=6，此时双氧水分解率较低，因此，织物白度较低。

若初始漂白时加入硅酸钠，溶液
pH=11，不利于羟自由基生成，同时，双氧水分解太快，造成无效分解多，白度
最终并没有后加碱织物的高。

因此，先在弱酸性条件下处理一段时间再加碱有利于织物白度的提高。

按照工艺1.2.1的配方分别将织物放入加金属配合物和不加助剂漂白体系中，在不同温度下处理60 min，测定双氧水分解率以及织物白度，绘制相应的曲线，结果如图5、图6所示。

由图5可以看出，随着漂白温度的升高，H2O2的分解率增大。

对于未加助剂的
漂白体系，温度为60 ℃时，双氧水分解率为14.52%，温度升高至90 ℃时，双
氧水分解率为22.23%，双氧水分解率提高不到10%。

加入金属配合物，60 ℃时
双氧水分解率为45.45%，升温至70 ℃，双氧水分解率为67.16%，提高幅度较大。

继续升高温度，双氧水分解率提高幅度减小。

但加入金属配合物的体系中，双
氧水分解率都高于未加金属配合物体系，说明金属配合物可以在较低温度下促进双氧水分解。

由图6可以看出，随着温度的升高，未加助剂体系与金属配合物体系的织物白度都有所提高。

当温度为60 ℃时，金属配合物体系织物白度为77.1%，未加助剂体系织物白度为74.4%，提高幅度不大。

当升温至70 ℃时，金属配合物体系织物白度为89.3%，未加助剂体系织物白度为77.1%，提高10个百分点以上。

但当温度＞70 ℃时，随温度升高，织物白度提高幅度减缓。

金属配合物体系在65 ℃时的织物白度即可达到未加助剂体系90 ℃时的。

说明金属配合物可以有效降低棉织物漂白的温度。

（1）金属配合物在低温下可有效催化双氧水分解，提高双氧水分解率，实现双氧水低温漂白。

（2）得出金属配合物/双氧水体系的70 ℃双氧水分解速率常数以及半衰期。

（3）金属配合物/双氧水漂白体系中，漂白20 min后加入适量硅酸钠有利于促进双氧水的有效分解，提高漂白织物的白度。

【相关文献】
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