催化方式和水硅比对正硅酸乙酯的溶胶凝胶过程的影响

第17卷第3期2003年06月　华　东　船　舶　工　业　学　院　学　报(自然科学版)
Journal of East China Shipbuilding Institute(Natural Science Edition)
Vo1117No13
J un.2003
文章编号:1006-1088(2003)03-0062-04
催化方式和水硅比对正硅酸乙酯的溶胶
凝胶过程的影响
陈同来,陈　铮
(华东船舶工业学院材料与环境工程系,江苏镇江212003)
摘　要:运用溶胶凝胶工艺制备SiO2凝胶,研究了H+浓度和催化剂的阴离子类型对TEOS的水解和
聚合结构的影响,以及水硅比对其的影响。

结果表明不同的催化方式、H+离子浓度和水硅比等对凝胶
化时间有显著的影响。

关键词:溶胶凝胶;二氧化硅;正硅酸乙酯
中图分类号:O62112 文献标识码:A
Influences of the C atalyzing Mode and the R atio of W ater
on TEOS Sol2G el Processing
CHEN Tong2lai,CH EN Zheng
(Dept.of Materials and Environment Eng.,East China Shipbuilding Institute,Zhenjiang Jiangsu212003,China)
Abstract:SiO2G els are prepared by Sol2G el processing.The effects of concentration of H+and different kinds of anions on the hydrolysis and condensation structures of the gels are investigated,and the effects of the ratio of water to TEOS are studied as well.Different catalyzing mode,H+ion concentration and the ra2 tio of water to TEOS have great inflences on the gelation time and the structure of SiO2G els.
K ey w ords:Sol2G el;SiO2;TEOS
0　引　言
80年代国际上掀起溶胶凝胶制备玻璃和陶瓷热潮,产生了大量文献[1]。

溶胶凝胶法制备无机材料不仅具有均匀性好、合成温度低等特点,同时可以合成常规方法无法合成的玻璃、陶瓷等材料。

这种新兴的材料制备工艺已广泛用于制备无机薄膜[2]、块状材料[3]、纤维[4]、复合材料和纳米材料[5]的研究中。

由于溶胶凝胶过程对最终制品的性能起关键作用,故对其过程机理的认识显得尤为重要。

正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4或称为TEOS)作为SiO2的先驱体已被广泛应用,对它的溶胶凝胶过程的研究将有助于更好地理解其它多组分复杂系统的溶胶凝胶过程机理。

醇化物作为先驱体得到广泛应用,主要是先驱体在醇中通过加入适量的水和催化剂,会产生水解和聚合反应,其反应的副产物是醇,即溶剂;由于水量可以控制,所以整个醇化物转化为氧化物的过程比较容易控制。

收稿日期:2002-03-14
作者简介:陈同来(1979-),男,安徽舒城人,华东船舶工业学院硕士研究生。

1　实　验
1)以EtOH 为溶剂,分别以HCl 、HBr 、HI 、HNO 3、
H 2SO 4、N H 4OH 等作为催化剂,TEOS 、水(水与TEOS 的摩尔比R =2)和溶剂三者混合后,均匀搅拌1h ,并在室温下陈化。

催化剂与TEOS
的摩尔比为0.05。

2)以EtOH 为溶剂,单独以HCl 为催化剂,控制水与TEOS 的摩尔比分别为:R =0.3、R =2和R =10,对应于不同的摩尔比R ,三者混合后,均匀搅拌1h ,并在室温下陈化。

EtOH 与TEOS 的摩尔比为1。

3)以EtOH 为溶剂,单独以HCl 为催化剂,控制水与TEOS 的摩尔比R 分别为:R =0.3、R =1、R =2、R =4、R =6、R =10,R =15和R =20,三者混合后,均匀搅拌1h ,并在室温下陈化。

EtOH 与TEOS 的摩尔比为1。

制成的溶胶用PHS3C 型酸度计测定pH 值。

2　结果分析
211　正硅酸乙酯在醇中的化学反应
正硅酸乙酯在醇中的化学反应简单可描述为:Si (OR )n +H 2O →Si (OH )n +n HOR ,此反应称为水解反应过程。

Si (OH )n +Si (OH )n →(HO )n -1Si -O -Si (OH )n -1+H 2O 或Si (OH )n +Si (OR )n →(HO )n -1Si -O -Si (OR )n -1+HOR ,此反应称为聚合或缩聚反应。

当聚合反应不断地进行,最终会形成氧化物的颗粒(沉淀)或网络(凝胶)。

212　催化剂的影响
表1　不同类型催化剂催化下的TEOS 凝胶化时间T ab 11　The gelation time of TEOS with different catalysts Catalysts HCl H Br HI HNO 3H 2SO 4氨水No Catalyst G el time Πh 8428540096108961000 实验表明,在不同催化剂作用下,
表现出不同的凝胶化时间(见表1),其
结果与Pope 的实验[6]相近,都说明了
TEOS 的溶胶凝胶过程机理与催化剂离子类型有关。

氧同位素(18O )实验[7]已证明,在水解过程中,是水分子中的OH 基团通过亲核过程取代了醇化物中的
醇基,即:Si -OR +H 18OH →Si -18O H +ROH 。

在有催化剂的作用下,水解过程可以加快。

常用的催化剂是无机酸和碱,但醋酸、胺等也常作为催化剂。

TEOS 分子中的硅原子周围由4个烷氧基-OR (-OC 2H 5)与之键合。

其水解产物常以[M (OH )h (OH 2)N -h ](z -h )+或[MO x (OH )m -x ]
(m +x -z )-形式存在,具体形式取决于催化方式和水硅比。

在酸性条件下,H +离子首先使TEOS 分子中的一个-OR 基团质子化,从硅原子处吸引电子云,使硅
原子的正电性增加,并造成电子云向-OR 基团偏移,形成了较好的离去基团。

因此,硅原子更易受到负电
性较强的H 2O 分子的攻击,形成一个五配位的过渡态[8],其电荷会发生转移,并最终发生水解。

整个反应
的机理可用式(1)表示,
式中箭头所示即为电子云偏移和电荷转移的方向。

(1)
酸催化时,按TEOS 的水解机理,降低硅离子周围的位阻有利于提高水解速率,因此硅离子周围如存在能稳定硅原子核上正电荷的施主基团如-OR 基团,则能在一定程度上提高水解速率;而如存在受主基团如-OH 或-OSi 基,则因其不利于稳定正电荷或因增加位阻而降低水解速率。

故在酸性条件下,TEOS 分子的水解产物分子中-OH 基一般不超过2个,在反应水量较少时更以Si (OR )3OH 为主。

在聚合过程中水解形成的硅醇盐在酸性条件下很快被质子化,Si -O 基团带正电性,会吸引周围硅醇盐中的Si -OH 和Si -OR 基团,发生电子云的偏移,导致脱水或脱醇聚合(如式(2)所示),其聚合速率较快。

综合考虑酸
36第3期 陈同来等:催化方式和水硅比对正硅酸乙酯的溶胶凝胶过程的影响
性条件下水解和聚合的速率,认为其总体凝胶化时间相对较短。

实验中也发现,如以盐酸单独作为催化剂
则凝胶时间较短。

(2)
系统在含水量R (H 2O ΠTEOS 摩尔比)值较低时,聚合速率较快,溶胶凝胶过程主要受水解反应控制。

Brinker [9]认为:在酸性条件下,TEOS 水解机理是在H +
离子帮助下,由弱电性的H 2O 分子直接进攻硅原子并使之水解;当溶胶的PH 值在1.5至4之间时,水解和凝胶化速率均反比于H +浓度。

实验中发现H +离子对TEOS 的水解聚合反应的作用较为复杂,除了符合上述的规律外,其影响效果还与溶胶的水硅比有密
切关系。

在R 值较小时,随着H +离子浓度的增加(或PH 值的减少)凝胶化时间先升后降(见图1)。

这一
方面可能是因为随着溶液酸性的加强,TEOS 水解正向反应受到抑制,水解速率降低;另一方面,由于过低
的酸性将导致TEOS 、H 2O 与EtOH 之间的互溶性变差,溶胶呈乳白色浑浊溶液,使水解反应无法进行,H
+离子浓度的增加有利于这三者间的互溶,加强了H 2O 与TEOS 的反应能力,促进了水解反应的速率。

这两者综合作用的结果为图1所示的驼峰状。

而对含水量较高的系统来说,由于H 2O 对PH 值的稀释作用,H +离子前者的影响减弱,故随着PH 值的减小,
凝胶化时间减少。

图1　H +离子对凝胶化时间的影响Fig.1　E ffect of H -
on gelation time 同样的原因可解释以酸性较强的盐酸为催化
剂时的凝胶时间要明显小于以以氢溴酸和氢碘酸
为催化剂时的情况。

这点从表1中可明显看出。

在碱性条件下(如N H 4OH 催化),羟基将直
接通过亲核攻击与正硅酸乙酯TEOS 作用,也形
成一个五配位的过渡态[9]。

羟基的进攻使硅原
子核带负电,并导致电子云向另一侧的-OR 基
团偏移,由于羟基与硅原子的键合强于醇基,致
使该基团的Si -O 键被削弱,最终醇基离开硅原
子,完成水解反应过程。

如式(3)所示。

(3)
醇的离解能力大大小于水,因此,醇基会与体系中的水发生如下反应:
OR -+H 2O →HOR +OH -。

可见,整个反应过程中,羟基对TEOS 的溶胶凝胶过程起到了催化的作用。

由于碱催化条件下的TEOS 水解属羟基直接攻击硅原子核的亲核反应机理,中间过程少,故水解速率很快。

水解产物分子中-OH 基一般超过2个,多以Si (OR )(OH )3和Si (OH )4形式存在。

水解形成的硅酸是一种弱酸,它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱,必定要对其它硅原子核发动亲核攻击,发生氧联聚合并脱水或脱
醇,但这种聚合方式因位阻效应很大,而聚合速率较慢[9]。

213　阴离子类型的影响
在聚合产物的形成过程中,除了水、质子或氢氧根起着非常重要作用外,阴离子也能起作用。

这些
粒子的加入常常为了控制胶体颗粒的尺寸和形状。

一个阴离子X -与金属阳离子Mz +形成络合产物的
能力将会影响TEOS 的溶胶凝胶过程。

实验考察Cl -、NO 3-和SO 42-阴离子对TEOS 溶胶凝胶化时间
的影响,结果如图2所示。

从图中可见,阴离子参加了TEOS 的水解聚合反应,并随着阴离子浓度的增
加,其凝胶化时间明显下降。

文献[10]也在实验中发现类似现象,并认为是负电性较强的Cl -离子在46华东船舶工业学院学报(自然科学版)2003年
H +
离子的帮助下,得以直接进攻硅原子,形成五配位过渡态,并最终与水反应。

图2　不同阴离子对凝胶化时间的影响
Fig.2　E ffect of different anions on gelation
time 图3　水硅比R 对凝胶化时间的影响Fig.3　E ffect of R (H 2O :TEOS )on gelation time 214　水硅比的影响
一般认为[9]
当加水量少于等量点(R =2)时,聚合为脱醇缩合;而当加水量大于等量点时,聚合则以脱水缩合为主。

增加R 值,一方面有利于促进水解,另一方面会稀释硅化物的浓度,间接导致凝胶时间的延长。

从图3中可明显地看到这一现象。

由于水还是脱水缩合的产物之一,故加水量过大,会致使已形成的硅氧键的重新水解。

此外,从EtOH -H 2O -TEOS 三元相图来考虑,高的水硅比值也会导致液相间不互溶。

在实验较高的醇硅比的情况下,应注意乙醇的吸水性,此时溶胶在与大气相通的条件下放置的很长时间内,乙醇将从空气中吸取水分使实际水量增加。

实验采用乙醇:TEOS =1的摩尔比。

以上反应均在室温下进行,但当反应温度升高时,会引起H 2O 和EtOH 的大量挥发,促使溶胶发生脱水和脱醇反应,结果表现为凝胶化时间变短。

3　结　论
1)酸催化过程可理解为:水解产物上的羟被质子化,使水解产物的金属(硅)离子部分正电荷增加,这样质子化的水解产物中金属离子更易受到另一个水解产物中羟基对此的作用。

碱催化过程可理解
为:首先在碱性条件下,≡Si -OH 产生离解,变成≡Si -O -H 。

然后,≡Si -O -H 成为亲核剂,与另一
个水解产物作用,最后形成≡Si -O -Si ≡。

2)不同的阴离子类型和水硅比对TEOS 的溶胶凝胶过程有显著的影响。

3)H +离子对水解速率的影响与系统的水硅比(R 值)有关。

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