铁矿石中硫含量测定方法研究现状

铁矿石中硫含量测定方法研究现状
杨莲瑛
【摘要】以碘量法、红外吸收法、库伦法和重量法对铁矿石中硫含量进行分析测定,对各种测定方法的特点进行了比较和评价.重点对硫含量的检测方法研究现状进行概述.在燃烧法中,碘量法和库伦法其特点是仪器购置成本低,适合规模较小、检测量较低的企业或者科研院所使用;红外法属于高频加热方式,预热时间和检测时间都短,能耗与检测成本都很低,由于其测试范围大、测试速度快、准确度和精密度好等特点;重量法属于传统基准方法,由于检测时间长,无法用生产质量控制在选择铁矿石中硫含量的检测方法时.分析工作者可根据铁矿石中硫含量范围、生产规模、工作量和检测用途来选择合适的方法.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)017
【总页数】3页(P48-50)
【关键词】铁矿石;硫含量;测定
【作者】杨莲瑛
【作者单位】新疆地矿局第一地质大队,新疆鄯善838200
【正文语种】中文
【中图分类】O657
铁矿石广泛存在于自然界中，硫在铁矿石中主要以FeS2、FeS、石膏和重晶石的
形式存在。

硫在钢铁中为有害杂质元素，它的存在对钢铁具有热脆性，主要以冶炼的形式进入。

对于平炉富矿炼铁用的铁矿石，其含硫量控制在0.15%以下;对于高
炉富矿炼铁用的铁矿石，其含硫量控制在0.30%以下;因此对铁矿石中的硫含量是
保证钢铁冶炼的重要指标，必须将其严格控制。

目前，铁矿石中硫含量的测定方法有碘量法［1］、红外吸收法［2－8］、库伦法［9－11］和硫酸钡重量法［12］，其中碘量法、红外吸收法和库伦法都属于燃烧法范畴。

目前，燃烧法在国内外是铁矿石测定硫含量的主要方法，由于该方法适用性强、准确度高，特别受对低含量硫的测定具有快速、准确、成本低等许多特点，在金属材料、矿石、煤炭和水泥广泛行业应用，深受分析工作者喜爱。

由于燃烧方式可分为直接加热法和高频加热法，直接加热法加热时间比较长，用于非金属材料中硫含量测定;高频加热法加热时间
比较短，用于金属材料分析。

本文围绕着上述方法的各种特点及研究进展进行探讨［3－14］。

1 燃烧法
1.1 碘量法
铁矿样品在(1200±20)℃高温管式炉中加热，以氮气作为载气，在含淀粉及碘化钾的稀盐酸溶液中，吸收析出的二氧化硫，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定。

当有样品存在一定量的硫酸盐 (比如:硫酸钙和硫酸钡)时，应加入一定量的铜粉、二
氧化硅、铁粉作助熔剂，以降低其分解温度［11］。

本法可测定0.002%～0.50%的硫。

但是当试样中含有砷和锑等干扰时，不能采用此法测定硫含量，当硫含量高时，燃烧法分解产生大量SO2，滴定终点不易掌握［14］。

另外影响测定结果的
因素主要有:加热温度、载气流量、称样量、滴定速度和瓷舟及助溶剂耗材等。

其
特点是:试验时间短，仪器操作过程比较复杂，检测结果容易偏低。

1.2 红外吸收法［2 －8，14］
红外吸收法测定铁矿样品中硫含量的原理:样品烘干在高频炉富氧状态下充分燃烧
生成二氧化硫，在载气载到红外线检测室，由于二氧化硫属于极性分子，具有永久电偶极矩和振动、转动等结构，它在7.4 μm处具有较强吸收带，当二氧化硫通过红外检测器时，其吸收能与其浓度成正比，在一定条件下符合朗伯－比尔定律，因此可根据红外检测器吸收能的变化来计算硫的含量。

其含量检测范围为0.001%～2.0%。

其特点为该方法适用性强、准确度高;影响测定结果的主要因素有:载气流量稳定性、工作板流、分析空白值、助熔剂配比及叠放次序和称样量。

载气流量的稳定性对测定结果影响是:由于铁矿石燃烧后，粉尘比较大，附着在管壁，吸附二氧化硫气体形成气阻，导致载气流量渐渐变小，导致结果偏低。

因此为了保证检测结果准确，必须定期对仪器的气路系统进行清扫，可消除粉尘堵塞管路、污染气路、硫吸收池和管路堵塞造成的人员仪器不安全事故的隐患，载气流量稳定控制最佳区间里，才能够满足仪器分析要求，保证结果的准确性。

另外载气有水分也会造成硫的吸收峰出峰置后，且峰形不规则，拖尾严重。

解决办法是可在可在燃烧气后增加干燥剂装置来解决。

工作板流太低是影响检测铁矿石硫含量的关键因素，因为工作板流太低会影响样品燃烧不充分，导致检测结果偏低。

而工作板流太低的原因主要是助剂纯铁的加入量，如果助剂纯铁加入量太少，其工作板流肯定很低;加入太多，造成不必要的浪费，
严重时可烧坏石英管;因此要想保证一定的工作板流，解决的办法是将助剂纯铁加
入量控制在最佳范围内。

分析空白值的影响主要是分析耗材坩埚和助溶剂本身含有水分或者硫影响结果准确度，特别是低含量硫分析，影响较为明显。

解决办法是:在分析前将空坩埚和助溶
剂在仪器中空烧解决。

在红外吸收法中，助熔剂的作用是降低样品熔点，使样品充分熔融。

如果助熔剂选择不合适或叠加顺序不对，会导致样品燃烧不好，样品中的硫释放不出来，吸收峰没有高度，引起检测结果偏低。

目前，在助熔剂配比和叠加问题这个方面上研究的
成果很多，研究者一直认为:将铁粉、钨粒和锡粒的按照一定比例和顺序加入，将
有利于二氧化硫的释放。

如果将助溶剂的比例调节到最佳会出现:吸收峰信号高、
释放曲线流畅及峰型好;样品熔融状态好及坩埚边缘较干净等现象。

在GB/T 6730.61－2005检测方法中规定要求为:将称取试样置于烧过并铺有0.9 g纯铁助
熔剂的坩埚中，然后加0.2 g只锡粒，再覆盖0.4 g纯铁助熔剂和1.99 g的钨粒，用测定标样在相同的条件、程序、操作进行测量。

称样量的大小对硫的测定结果是有影响的，铁矿石中总硫的含量一般在0.05%～1.00%之间，要想使硫的测定结果落在线性范围内，就必须称样量进行有效控制。

由于矿石样品呈粉末状，如果称样量较大，样品在燃烧过程中就会产生大量的粉尘，使部分二氧化硫被吸附，导致硫的测定结果偏低，严重时过滤网被堵塞;样品量太少，导致测定结果误差较大;研究表明:称样量在0.1～0.3 g之间，其硫的测定结果为最佳。

1.3 库伦法［9 －11，14］
库伦法的原理是:铁矿石样品是通过在1200℃管式高温炉和富氧状态下充分燃烧生成二氧化硫，二氧化硫经过水吸收后形成亚硫酸，然后用电解碘化钾－溴化钾溶液生成的碘和溴来氧化滴定二氧化硫，根据电生碘和溴所消耗的电量来计算样品中的硫含量。

该法具有快速测定、准确、且操作方法简便等优点，可准确测定铁矿石中质量分数为0.1%以上的硫。

特别是在高含量硫的测定中优势特别明显。

库仑滴定法测硫的影响因素有:加热温度、载气流量、电解液的酸度、电极电位的校正和瓷
舟耗材。

当加热温度低于1150℃时，试样不能充分分解，使测定结果偏低，当温度稳定在1200℃左右时，样品完全分解;当载气流量过大时，由于样品为粉末状，容易被吹飞;当载气流量过小时，容易使部分二氧化硫逸出;载气流量过大或者过小
都会成分析结果偏低，因此将载气流量控制最佳范围是必要的，研究发现:载气流
量控制在800～1000 mL/min为最佳。

在硫的测定过程中其电解液的酸度控制在
pH为1～3时，在这个范围内可以重复使用。

当酸度超出这个范围，该电解液应
更换，否则会导致测定结果偏低。

在试验过程中，碘－碘离子电对的电极电位的数值应该控制一定范围内。

若该数值不在该范围，则需要校正电解电压。

瓷舟为陶瓷材料，由于在加工、烧结过程中会引进少量的硫，且表面粗糙，较易吸附环境中的硫等杂质，使用前需要在马弗炉中1000℃灼烧0.5 h以上，取出冷却以备用。

2 硫酸钡重量法［12－14］
铁矿石样品经过氧化钠和碳酸钠熔剂熔融后，用水浸取，过滤除去氢氧化物和碳酸盐沉淀，在稀盐酸溶液中，加入氯化钡，使硫酸根定量生成硫酸钡沉淀。

灼烧后，放入干燥器中冷却，称量硫酸钡，计算其含量。

铬、锡和磷对测定结果有干扰，可分别采用过氧化氢、柠檬酸和碳酸钙消除。

其含量检测范围为0.300%～5.00%。

该方法的特点是:准确度高，是基准方法，其适应性和测量范围都优于其他方法，
但是步骤繁琐，耗时很长，不适应生产质量控制分析，但可做仲裁分析。

在采用硫酸钡重量法进行对铁矿石中硫含量测定时，首先要注意硫酸钡沉淀反应是否完全，该因素和硫酸钡沉淀溶解度的大小有关。

在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.0001 g以内。

但是BaSO4沉淀不能满足这个条件，它在1000 mL水中其溶解度为0.0023 g。

因此，在BaSO4沉淀重量分析中，要知道影响BaSO4沉淀溶解度的各种因素。

影响BaSO4沉淀溶解度的因素除了离子效应、盐效应、酸效应及配位效应以外，还有温度、沉淀的颗粒大小和结构，对BaSO4沉淀溶解度有一定的影响。

温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大，因此在硫含量的测定时，在反应形成沉淀时，溶液温度不能太高，不能加热，只能在室温下进行。

沉淀颗粒大小和结构的影响同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。

因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。

在BaSO4沉淀形成后，常
将BaSO4沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化，可使小晶体逐渐转化为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。

陈化还可使沉淀结构发生改变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。

在硫酸钡重量法中陈化时间也会影响其测试数据的准确度。

另外共沉淀也是影响其准确度的原因，这是由于用沉淀剂BaCl2沉淀SO2－4时，试液中存在Fe3+，由于共沉淀因素存在，在BaSO4沉
淀中含有Fe2(SO4)3，当BaSO4沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后，BaSO4
沉淀表面被玷污略带有Fe2O3的棕色，导致结果偏高。

产生其中主要的是表面吸附。

由于温度吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将会大大减少，因此，在加入沉淀剂后，待反应完毕后，可将溶液加一小片滤纸，用玻棒压往，加热煮沸5～10 min(微沸10 min效果最佳)，然后再自然冷却到室温将BaSO4沉淀陈化，放置4 h或过夜后可有效解决此问题。

文献发现:由于陈化的目的是为了得到较为完整的晶粒，使沉淀变得更加纯净。

在加热
和搅拌的情况下，陈化时间可以缩短1～2 h，甚至只需几十分钟。

BaSO4沉淀洗涤可采用倾泻法，即加适量洗液于盛有沉淀的烧杯中，充分搅和，放置澄清，将澄清液用倾泻法过滤。

如此洗涤几次，每次应尽可能将澄清液滗出。

洗涤若干次后，可将沉淀转移到滤纸上。

沉淀全部转移后，再洗涤沉淀几次，直到将沉淀洗净应洗涤到滤液中不含氯离子为止。

洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀干涸放置太久。

3 结语
在上述铁矿石中硫的测定四种方法中，在燃烧法中，碘量法和库伦法属于电加热方式燃烧，其特点是仪器购置成本低，适合规模较小、检测量较低的企业或者科研院所使用，但是预热时间长，能耗大，被当今社会不允许，慢慢退出生产企业;红外
法属于高频加热方式，预热时间和检测时间都短，能耗与检测成本都很低，由于其测试范围大、测试速度快、准确度和精密度好等特点，在十年前，由于其价格昂贵，
使用范围不是很大，由于近几年我们经济快速发展，该仪器目前已经全部国产化了，仪器制造成本大大降低，越来越受广大操作者的喜爱;硫酸钡重量法属于传统基准
方法，由于检测时间长，无法用生产质量控制，在生产企业几乎很难使用。

目前该法主要用于标准物质的溯源定值和仲裁分析。

因此在选择铁矿石中硫含量的检测方法时，分析工作者可根据铁矿石中硫含量范围、生产规模、工作量和检测用途来选择合适的方法。

目前高频红外吸收法已有国家标准检测方法;在各企事业单位广泛
应用。

不久将来，随着红外仪器制造技术的不断改进，该法一定会成为当今铁矿石中硫含量检测的主流方法。

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