胶凝材料学-4

五、熟料的冷却：冷空气作用下快速冷却 1、使高温下形成的液相来不及结晶而成玻璃 体。 2、使硅酸三钙和硅酸二钙呈介稳状态，避免 -C2S转变为-C2S和C3S分解。 3、使方镁石晶体的尺寸因来不及长大而保持 细小均匀分布状态，克服熟料中氧化镁含 量高的不利因素 。 4、使熟料内部粒子产生较大的结晶应力，形 成较多的微细裂缝
3、石灰饱和系数（KH）：0.82~0.94
• KH表示SiO2生成C3S和C2S所需的CaO量与SiO2 理论上全部生成C3S所需CaO量的比值。 • 即全部SiO2被CaO饱和生成C3S的程度。 KH=(CaO-1.65 Al2O3-0.35 Fe2O3)／2.80 SiO2 KH=(C3S+0.8838C2S)／(C3S+1.3256C2S) • 介于0.667~1.0之间 • KH值越高，C3S越多，C2S越少，如果煅烧充分， 熟料的凝结硬化较快，强度高；但KH值过高，物 料煅烧困难，易出现过多游离氧化钙，同时窑的 产量低，能耗高。 • KH值低，说明C2S含量多， C3S越少，这种熟料 制成的水泥凝结硬化慢，早期强度低。
3、铝酸三钙（ C3A ）：5~12% • 钙的配位数为6与12，配位数为12的钙离子 周围的氧离子排列极为不规则，形成巨大 的“空洞”，故铝酸三钙水化非常快。 • 铝的配位数为4与6，[AlO4]5-是变形的，使 铝离子也具有较大的活性。 4、铁铝酸四钙（ C4AF ）：10~18% • 结构中钙离子的配位数为6与10，使结构中 也有“空洞”，使其易于水化。 • 铝原子取代铁原子形成的铁铝酸盐固溶体 （才利特）。
5、玻璃体 • 熔融的液相来不及结晶形成，有活性 6、游离氧化钙和游离氧化镁 • f-CaO：没有与其他矿物结合的氧化钙。 • 特性：高温下形成，为死烧状态，水化很 慢，常常在水泥浆硬化后才反应生成氢氧 化钙，体积增大产生膨胀应力，有害。 • f-MgO晶体：方镁石晶体，高温死烧，水化 极其缓慢，水化体积膨胀，有害处。
三、固相反应：放出热量，放热反应带 1、固相反应：碳酸盐分解的组分与粘土分解 的组分通过质点的相互扩散而进行的固相 之间的反应。 2、固相反应过程：包括固相界面上的反应和 向固相内部扩散迁移两个过程。 • ~800℃，
CaO＋Al2O3→CaO· Al2O3 （CA） CaO＋Fe2O3→CaO· Fe2O3 （CF） CaO＋CaO·Fe2O3 →2CaO· Fe2O3 （C2F） 2CaO＋SiO2→2CaO·SiO2（C2S）
二、熟料矿物具有水化反应能力的结构本质
1、结构不稳定性。原因在于： • 是处于介稳状态的高温型晶体结构； • 熟料矿物形成了阿利特和贝利特等有限固溶体； • 微量元素的掺杂使晶体排列的规律性受到某种程 度的干扰。 以上原因使结晶结构的有序度降低，活性增大 2、结晶结构中存在活性阳离子。原因在于 • 钙离子的配位氧离子排列不规则，或是钙离子的 配位数降低，使晶体结构中存在“空洞”，因而 易于与水反应。
三、熟料矿物具有胶凝能力的条件 可以水化，不一定可以硬化和具有胶凝能力 • 硬化和具有胶凝能力的条件 1、形成的水化产物是稳定的 • 这取决于水化产物本身的结构特性 2、形成水化产物数量足够，它们之间能够彼 此交叉连生，在整个水泥浆体的空间内形 成连续的网状结构。 • 这取决于液相的过饱和度及其持续时间
水 泥 熟 料 在 窑 中 ， 从 原 料 到 成 品 的 形 成 过 程
熟料颗粒
放大的水泥熟料 扫描电镜 反光显微镜
第三节 熟料矿物的组成结构及其性能
a
b
• （a）放大倍数为400X的显微镜下观察到的水泥熟 料抛光薄片，图中光亮的、棱角形晶体为C3S，深 色倒圆角的晶体为C2S， • （b）放大倍数3000X的扫描电镜下熟料中C3S晶体 的显微照片。
硅酸盐水泥
第一节 硅酸盐水泥的原料及生产过程
一、原料 1、石灰质原料：提供CaO，有石灰岩、泥灰 岩、白垩、贝壳等。 2、粘土质原料：提供Al2O3，SiO2，有粘土、 黄土、页岩和泥岩等， 3、校正原料：铁矿石（提供Fe2O3） 4、矿化剂：煅烧过程中能加速熟料矿物的形 成，而本身不参加反应或只参加中间物反应 的一类物质。如萤石、石膏等
3、氧化铝和氧化铁： • 生成C3A 和C4AF，并熔融为液相，降低熟 料的形成温度，加速C3S的形成。 • 过多会使液相量过多，物料结大块而影响 窑的正常工作。 4、氧化镁 • 少量的能降低液相出现的温度，有利于熟 料的烧成。 • 过量的氧化镁会造成水泥安定性不良。
（二）硅酸盐水泥熟料的率值：控制水泥的质量 • 率值：表示熟料化学成分与矿物组成之间关系。 1、硅率（SM或n）1.7~2.7 • 表示熟料中SiO2的含量与Al2O3和Fe2O3含量之和 的比值，即：SM=SiO2／( Al2O3+Fe2O3 ) SM=(C3S+1.325C2S)／(1.434C3A+2.046C4AF) • 硅率反映了熟料中硅酸盐矿物（ C2S和C3S ）与 熔剂矿物（ C3A和C4AF ）的相对含量。即反映了 熟料的易烧性和质量。 • SM越大，硅酸盐矿物越多，溶剂矿物越少，烧成 中液相越少，烧成温度越高； • SM越小，硅酸盐矿物越少，强度低，液相过多， 易出现大块等
5、工业废渣在水泥生产中的应用 • 钙质工业废渣：电石渣、糖滤泥、碱渣、 白泥等含有氧化钙的工业废渣可以用来代 替天然钙质原料生产水泥。 • 硅铝质工业废渣：粉煤灰、煤矸石、石煤、 赤泥等工业废渣可以用作硅铝质原料代替 粘土生产水泥。
二、生产过程—两磨一烧 • 生料的配制和磨细——磨 • 将生料煅烧成熟料——烧 • 熟料与混合材料一起磨成水泥——磨 三、生产方法
• 干法：原料烘干磨成生料粉，再入窑烧成熟料 • 半干法：生料粉加入适量水制成生料球，煅烧 • 湿法：原料加水磨成生料浆，喂入窑中煅烧
四、生产工艺流程
生料粉（干法生产）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
生料浆（湿法生产）
干法（窑外分解窑）生产工艺流程图
机械化立窑生产工艺流程图
水泥窑头
窑外分解窑的悬浮预热器
第二节 熟料矿物形成的过程
2、铝率（IM或p）：0.9~1.7 • 是硅酸盐水泥熟料中氧化铝与氧化铁的质量 比，即：IM=Al2O3／Fe2O3 IM=0.64+1.15C3A／C4AF • 反映了熟料的液相粘度，影响熟料的煅烧难 易程度，同时也关系到熟料的凝结快慢。 • IM过高，熟料中C3A多，液相粘度增大，不 利于C2S与CaO的进一步反应生成C3S； • IM 过低，液相粘度低，有利于质点在液相 中扩散形成C3S ，但烧结范围变窄，易结块， 不利于窑的操作
硅酸盐水泥 • 凡由硅酸盐水泥熟料、0%~5% 的石灰石或粒化高炉矿渣、适量 石膏磨细制成的水硬性胶凝材料， 称为硅酸盐水泥（即波特兰水 泥）。 波特兰岛上采集的石 • 硅酸盐水泥分为两种类型：不掺 头（波特兰水泥以此 命名）和现代混凝土 混和材料的称为Ⅰ型硅酸盐水泥， 的圆柱形试件（右） 代号P· Ⅰ；掺加不超过水泥质量 5%的石灰石或粒化高炉矿渣的 称为Ⅱ型硅酸盐水泥，代号P· Ⅱ。
• 1100~1200℃，形成大量C3A和C4AF ， C2S含量达到最大值 3、主要原因是固态物质结构上存在缺陷。
四、液相的形成与熟料的烧结：烧成带
• 2CaO· 2＋CaO→3CaO·SiO2（C3S） SiO
• 通过固相反应形成C3S ，需要温度1600℃ • 为了降低C3S形成温度，必须出现部分液相 • 液相出现的温度取决于物料在加热过程中出现的 最低共熔温度 • 在CaO- C2S- C3A- C3AF体系中，烧结温度为 1300~1450℃ • 控制煅烧温度在合适的烧结范围内，即出现烧结 所需的最少液相量时的温度到出现结大块时的温 度之间。 • 过多的液相使熟料结大块，导致煅烧过程的故障 • 液相黏度合适
（三）按照熟料的化学组成计算矿物组成 1、先计算石灰饱和系数：
二、通用硅酸盐水泥（common portland cement)：GB175-2007 • 以硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及规定的 混合材料制成的水硬性胶凝材料。 • 按照混合材料的品种和掺量分为：硅酸盐 水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥 和复合硅酸盐水泥。
三熟料矿物具有胶凝能力的条件可以水化不一定可以硬化和具有胶凝能力?硬化和具有胶凝能力的条件1形成的水化产物是稳定的这取决于水化产物本身的结构特性?这取决于水化产物本身的结构特性2形成水化产物数量足够它们之间能够彼此交叉连生在整个水泥浆体的空间内形成连续的网状结构
胶凝材料
第四章 硅酸盐水泥
概 述
一、水泥的定义及品种 • 水泥是一类具有水硬性的无机胶凝材料。按 照国家标准规定：凡细磨材料，加入适量水 后，成为塑性浆状，能在空气中硬化，又能 在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶 结在一起的水硬性胶凝材料，通称水泥。 • 按水硬性矿物不同，分为硅酸盐水泥、铝酸 盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥 • 按用途和性能水泥又可分为通用水泥、专用 水泥和特种水泥三大类
C3S结构
-C2S结构
（a）图中1、2、3是[SiO4]四面体的截面，空白圆圈表示对称 面上的氧原子，（b）图硅原子没有显示，其位于四面体中心。 钙周围氧原子的不规则配位留下较大的空洞，是C3S活性较大 的原因之一，-C2S具有规则的配位结构，因此其是非活性的。
2、硅酸二钙（ C2S ）：18~30%左右 • -C2S是常温下存在的介稳的高温型矿物。 不稳定 • 结构中存在杂质（固溶体，贝利特）使晶 体排列的规律性受到某种程度的干扰，引 起结构变形，提高了活性。 • -C2S中钙离子的配位数不等，一半钙离子 的配位数为6，另一半的配位数为8，并且 各个氧离子与钙离子的距离不等，使晶体 结构中存在“空洞”，可以与水反应，但 因“空洞”较小，水化速度较慢。
一、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 1、硅酸三钙（ C3S ）：44~62%左右 • 常温下存在的介稳的高温型矿物。不稳定 • Al3+、Mg2+进入结构中形成固溶体（称为阿利 特），引起C3S结构变形。固溶程度越高，活性 越大。 • C3S结构中钙离子的氧配位数为6，比正常的 （8~12个）少，且排列不规则，5个氧离子集中 在一侧，另一侧只有1个氧离子，所以在氧离子少 的一侧形成较大“空洞”，使水容易进入而发生 化学反应。
四、硅酸盐熟料矿物组成计算 • 熟料矿物的组成决定于熟料中氧化物的相对含 量，熟料是由两种或以上氧化物反应生成的矿 物集合体。 • 熟料矿物是一种多矿物组成的结晶细小的具有 特定胶凝性能的人造岩石。 （一）水泥熟料中的氧化物 1、氧化钙：62~68%，主要成分 • 过多，会有f-CaO；过少， C3S生成少 2、氧化硅：20~24%，主要成分 • 决定了熟料中C2S和C3S含量，即水泥的质量
• 800~900℃，
5CaO＋7(CaO·Al2O3 )→12CaO·7 Al2O3（C12A7）
• 900~1100℃，
9CaO＋12CaO· Al2O3 →7(3CaO· Al2O3 )（C3A） 7 2CaO＋7(2CaO· 2O3 )＋12CaO· 2O3 Fe 7Al →7(4CaO·Al2O3 · 2O3 )（ C4AF） Fe
• 分为5个阶段：生料的干燥和脱水、碳酸 盐分解、固相反应、液相的形成与熟料的 烧结、熟料的冷却 一、生料的干燥和脱水 • 干燥：生料中自由水的蒸发。 150℃，干燥带 • 脱水：生料中粘土矿物的分解并放出其化 合水，形成活性产物Al2O3· 2SiO2。 540~880℃，预热带
二、碳酸盐分解：分解带 CaCO3 +1645J/g = CaO + CO2 MgCO3 + （1047~1214）J/g = MgO + CO2 • 750~800℃，碳酸钙分解并开始固相反应 • 1100℃，游离氧化钙数量达到最大。 碳酸盐分解反应可分为以下五个过程： 1、热气流向物料颗粒表面的传热过程； 2、热量以传导的方式由颗粒表面向内部分解反应面 传递的过程； 3、碳酸盐在一定温度下，吸收热量进行分解并释放 出二氧化碳的化学反应过程； 4、分解出的二氧化碳穿过氧化钙层向表面扩散的传 质过程； 5、表面的二氧化碳向周围气流中扩散的过程。