砂岩酸化原理及酸化工艺技术
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Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
22
04d8dd
七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
SHF工艺特点
SHF方法只对含粘土的岩芯起作用，不易和砂 子反应，对不含粘土的岩芯无作用；
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
16
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
磷酸酸化缓速原理
酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的K1=7.5×10-3 ，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。
反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行， 起一定缓速作用。
SHF工艺是利用粘土的天然离子交换能力，在粘土颗 粒表面生成氢氟酸，溶解岩石。
SHF工艺由相继泵入盐酸和氟化铵两个步骤组成：
首先把不含氟离子（F－）的HCl溶液泵入地层
。HCl与地层中的粘土接触，使粘土转变为酸性粘 土颗粒
接着把中性或弱碱性氟化物溶液泵入地层，使 F－与酸性粘土颗粒并与原来吸附的H+结合，在粘 土表Ac面id生La成b，HFSo，ut从hw而es溶t P解et一rol部eu分m 粘Ins土titute
磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐，磷酸 与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
17
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
Creig J.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便 成为一种“自生缓速”的酸。
用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的
普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当
HBF4进入地层时能缓慢水解生成HF，因而在酸耗尽前可深入 地层内部较大范围。
此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔
化，熔化后的微粒在原地胶结，使得处理后流量加大而引起的
微粒移动受到限制.
室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用
砂岩酸化原理及酸化工艺技 术
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References
1. 油藏增产措施----M.J. ECONOMIDES Reservoir Stimulation ,3rd Edition
（1）用5%HCl予处理，用量100 USgals/ft。 （2）泵入3%HF—12%HCl。用量 50 US gals/ft （3）泵入 2.8%NH4F，(用NH4OH将pH值调整到7～8) ，用量25 US gals/ft （4）泵入5%HCl，用量25 USgals/ft 。 （5）顶替。用量 25USgals/ft
8
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
②影响HBF4水解速度的因素
HBF4的水解速度可表示为
HBF4水解速度主要受浓度和温度的影响
·浓度对HBF4水解速度的影响
25℃时，第一级水解反应的平衡常数为
显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，[HF]及[HBF3(OH)]
也速要度增也大加快，A即。ciHdBLFa4b浓，度So越u大th，we水st解P的etr[oHlFeu]也m越In多sti，tu因te而酸岩反应
9
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺
·温度对水解度的影响
温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大 HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系
随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrhenius经验公式 K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）
•压力对HBF4反应速度的影响。
七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
--技术关键
酸液体系及针对具体储层的酸液配
方选择。
地下生成酸的效率（条件）
据解堵要求的深部酸化工艺参数优
化设计。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
4. Gidley et al.: Advances in hydraulic fracturing, SPE Monograph No 12 (1989)
5. Williams, B.B., J.L. Gidley, and R.S. Schechter: Acidizing Fundamentals. SPE Monograph Vol 6, Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (1979)
即所谓交替注入，以达 到预定的HF穿透深度。
SHF工艺的酸化深度主要取 决于酸液和F－溶液的用量 和强度。 Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
21
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七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
SHF处理工艺 Halliburton公司典型的SHF处理设计如下：
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离 ，电离平衡式可表示如下：
H3PO4→H++H2PO-4(慢) H2PO-4→H++HPO2-4 H2PO42-→H++PO3325℃条件下它的三级电离常数为：
氟硼酸是作为硼酸和氢氟酸反应产物按下式生成的：
H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反应） HBF3OH +HAFcid LHaBb，F4S+oHut2hOw（es慢t P反etr应ole）um Institute
5
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸－缓速、稳定粘土颗粒
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
4
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸酸化工艺
Thomas和Crowe(1981)推荐
混合硼酸(H3BO3)、氟化铵(NH4F.HF)及盐酸很易配制。
氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟 酸： NH4FHF＋HCl2HF+NH4Cl
与地层接触时间较长， 其PH值很少增加到3以上 ，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况 下，24小时PH值仍在3以下，PH值低可防止许多不 利产物的沉淀。
磷酸缓速酸适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的 地层。
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①HBF4的水解反应
HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离
HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF
(慢)
氟硼酸 羟基氟硼酸
HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF (快) HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF (快) HBF(OAHc)i3d+LHa2bO，←So→uthHw3BesOt 3P+eHtroFleum(快Ins)titute
HBF4处A理cid过L的ab粘，土S敏ou感th性w下es降t P，e不tro易le膨um胀I或ns分tit散ut。e
6
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸与土酸流动试验结果
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
7
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入 工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避 免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
典型施工工序 (1)清洗油管 8－12％HCl (2)注盐酸 8－12％HCl (3)注HBF4 8－12％HBF4 (4)注土酸 12％HCl＋3％HF (5)注后置液，可注几种液体：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土稳 定剂。 美国DS公司，EXXON公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是 第(4)步改为第(3)步施工，而第(3)步改为第(4)步施工。
3
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸酸化工艺
砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层 ，要增加处理深度Le就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结 物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强 度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。
此外，土酸第九分册)
3. Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994).
20
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七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
由于HCl和含F－溶液是相继 而不是同时泵入地层的，在 两种溶液都与粘土接触之前 绝对不会产生HF。
因此SHF能够和一组互 不相混的分段注入液达到同 样深度。而且这种相继注入 法还可根据需要重复多次，
压力对HBF4反应速度几乎没有影响。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
适用对象
氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层 温度低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯 粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态 条件下的反应产物产生二次伤害；
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
国外典型设计方案
(1)先用过滤淡水配制3%的NH4Cl溶液，确定注入速度； (2)注15%HCl，用量为0.62~1.24m3/m； (3)挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为 1.24~1.86m3/m。 (4)用3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。 (5)挤氟硼酸，其用量为1.24~1.86m3/m (6)用3% NHA4Ccli溶d L液a或b，柴S油ou顶th替w，es将t P氟et硼ro酸leu替m入In地st层itu。te
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵 塞物，其主要反应是：
MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑ FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O
6. 完井酸化压裂
7. ACIDIZING, ----SPE REPRINT SERIES NO.32 8. SPE PAPERS
七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺
原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快, 酸化 解堵半径小, 采用在地下生成盐酸和HF技术，实现深部 酸化目的。
包括： 氟硼酸酸化工艺技术(HBF4)； 相继注入工艺技术（SHF） 地下自生土酸技术(SGMA); 缓冲调节土酸技术(BRMA); “5H+酸”酸化技术。 Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
13
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
多元酸由磷酸+添加剂组成，其起主要作用的是 磷酸，
考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入 了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力。
文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、 腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
SHF工艺特点
SHF方法只对含粘土的岩芯起作用，不易和砂 子反应，对不含粘土的岩芯无作用；
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
磷酸酸化缓速原理
酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的K1=7.5×10-3 ，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。
反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行， 起一定缓速作用。
SHF工艺是利用粘土的天然离子交换能力，在粘土颗 粒表面生成氢氟酸，溶解岩石。
SHF工艺由相继泵入盐酸和氟化铵两个步骤组成：
首先把不含氟离子（F－）的HCl溶液泵入地层
。HCl与地层中的粘土接触，使粘土转变为酸性粘 土颗粒
接着把中性或弱碱性氟化物溶液泵入地层，使 F－与酸性粘土颗粒并与原来吸附的H+结合，在粘 土表Ac面id生La成b，HFSo，ut从hw而es溶t P解et一rol部eu分m 粘Ins土titute
磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐，磷酸 与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
Creig J.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便 成为一种“自生缓速”的酸。
用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的
普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当
HBF4进入地层时能缓慢水解生成HF，因而在酸耗尽前可深入 地层内部较大范围。
此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔
化，熔化后的微粒在原地胶结，使得处理后流量加大而引起的
微粒移动受到限制.
室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用
砂岩酸化原理及酸化工艺技 术
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References
1. 油藏增产措施----M.J. ECONOMIDES Reservoir Stimulation ,3rd Edition
（1）用5%HCl予处理，用量100 USgals/ft。 （2）泵入3%HF—12%HCl。用量 50 US gals/ft （3）泵入 2.8%NH4F，(用NH4OH将pH值调整到7～8) ，用量25 US gals/ft （4）泵入5%HCl，用量25 USgals/ft 。 （5）顶替。用量 25USgals/ft
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
②影响HBF4水解速度的因素
HBF4的水解速度可表示为
HBF4水解速度主要受浓度和温度的影响
·浓度对HBF4水解速度的影响
25℃时，第一级水解反应的平衡常数为
显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，[HF]及[HBF3(OH)]
也速要度增也大加快，A即。ciHdBLFa4b浓，度So越u大th，we水st解P的etr[oHlFeu]也m越In多sti，tu因te而酸岩反应
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺
·温度对水解度的影响
温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大 HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系
随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrhenius经验公式 K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）
•压力对HBF4反应速度的影响。
七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
--技术关键
酸液体系及针对具体储层的酸液配
方选择。
地下生成酸的效率（条件）
据解堵要求的深部酸化工艺参数优
化设计。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
4. Gidley et al.: Advances in hydraulic fracturing, SPE Monograph No 12 (1989)
5. Williams, B.B., J.L. Gidley, and R.S. Schechter: Acidizing Fundamentals. SPE Monograph Vol 6, Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (1979)
即所谓交替注入，以达 到预定的HF穿透深度。
SHF工艺的酸化深度主要取 决于酸液和F－溶液的用量 和强度。 Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
21
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七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
SHF处理工艺 Halliburton公司典型的SHF处理设计如下：
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离 ，电离平衡式可表示如下：
H3PO4→H++H2PO-4(慢) H2PO-4→H++HPO2-4 H2PO42-→H++PO3325℃条件下它的三级电离常数为：
氟硼酸是作为硼酸和氢氟酸反应产物按下式生成的：
H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反应） HBF3OH +HAFcid LHaBb，F4S+oHut2hOw（es慢t P反etr应ole）um Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸－缓速、稳定粘土颗粒
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
4
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸酸化工艺
Thomas和Crowe(1981)推荐
混合硼酸(H3BO3)、氟化铵(NH4F.HF)及盐酸很易配制。
氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟 酸： NH4FHF＋HCl2HF+NH4Cl
与地层接触时间较长， 其PH值很少增加到3以上 ，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况 下，24小时PH值仍在3以下，PH值低可防止许多不 利产物的沉淀。
磷酸缓速酸适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的 地层。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
18
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①HBF4的水解反应
HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离
HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF
(慢)
氟硼酸 羟基氟硼酸
HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF (快) HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF (快) HBF(OAHc)i3d+LHa2bO，←So→uthHw3BesOt 3P+eHtroFleum(快Ins)titute
HBF4处A理cid过L的ab粘，土S敏ou感th性w下es降t P，e不tro易le膨um胀I或ns分tit散ut。e
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸与土酸流动试验结果
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
7
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入 工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避 免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
11
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
典型施工工序 (1)清洗油管 8－12％HCl (2)注盐酸 8－12％HCl (3)注HBF4 8－12％HBF4 (4)注土酸 12％HCl＋3％HF (5)注后置液，可注几种液体：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土稳 定剂。 美国DS公司，EXXON公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是 第(4)步改为第(3)步施工，而第(3)步改为第(4)步施工。
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
氟硼酸酸化工艺
砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层 ，要增加处理深度Le就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结 物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强 度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。
此外，土酸第九分册)
3. Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994).
20
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七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺
由于HCl和含F－溶液是相继 而不是同时泵入地层的，在 两种溶液都与粘土接触之前 绝对不会产生HF。
因此SHF能够和一组互 不相混的分段注入液达到同 样深度。而且这种相继注入 法还可根据需要重复多次，
压力对HBF4反应速度几乎没有影响。
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
适用对象
氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层 温度低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯 粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态 条件下的反应产物产生二次伤害；
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
12
04d8dd
七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)
国外典型设计方案
(1)先用过滤淡水配制3%的NH4Cl溶液，确定注入速度； (2)注15%HCl，用量为0.62~1.24m3/m； (3)挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为 1.24~1.86m3/m。 (4)用3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。 (5)挤氟硼酸，其用量为1.24~1.86m3/m (6)用3% NHA4Ccli溶d L液a或b，柴S油ou顶th替w，es将t P氟et硼ro酸leu替m入In地st层itu。te
14
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵 塞物，其主要反应是：
MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑ FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O
6. 完井酸化压裂
7. ACIDIZING, ----SPE REPRINT SERIES NO.32 8. SPE PAPERS
七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺
原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快, 酸化 解堵半径小, 采用在地下生成盐酸和HF技术，实现深部 酸化目的。
包括： 氟硼酸酸化工艺技术(HBF4)； 相继注入工艺技术（SHF） 地下自生土酸技术(SGMA); 缓冲调节土酸技术(BRMA); “5H+酸”酸化技术。 Acid Lab，Southwest Petroleum Institute
13
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七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）
多元酸由磷酸+添加剂组成，其起主要作用的是 磷酸，
考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入 了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力。
文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、 腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物
Acid Lab，Southwest Petroleum Institute