一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.11.27C N 103406131 A (21)申请号 201310354786.2
(22)申请日 2013.08.15
B01J 27/04(2006.01)
C02F 1/30(2006.01)
(71)申请人江苏大学
地址212013 江苏省镇江市京口区学府路
301号
(72)发明人倪良 邢伟男 霍鹏伟 罗莹莹
刘馨琳 逯子扬 潘建明 闫永胜
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人
楼高潮
(54)发明名称
一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法
(57)摘要
本发明是一种硫化镉负载型复合光催化剂的
制备方法，属环境友好材料制备技术领域。

按照
下述步骤进行：将埃洛石纳米管加入到氢氧化钠
溶液中，在室温下超声来获得HNTs 的悬浮液，计
算量的20ml 氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到
HNTs 悬浮液中。

在室温下搅拌一段时间，在搅拌
的条件下逐滴加入硫脲溶液。

将上面的混合溶液
转移到聚四氟乙烯反应釜中，一定温度下保温数
小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C
干燥24小时。

即得到CdS/HNTs 复合光催化剂。

埃洛石纳米管的存在有效的阻止了CdS 的团聚，
明显的提高了CdS 的光催化活性和稳定性。

另一
方面相对于其他载体，埃洛石纳米管价格低，降低
了实验成本。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号CN 103406131 A
*CN103406131A*
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1.一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将埃洛石纳米管加入到氢氧化钠溶液中，在室温下25℃下，超声条件为400W ，40KHZ 条件超声30min 来获得埃洛石纳米管的悬浮液，
（2）将0.00346-0.346 mol/L 氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到上面HNTs 悬浮液中；在室温25℃下搅拌2-3h ，
（3）在搅拌的条件下逐滴加入0.00346-0.346 mol/L 硫脲溶液，将上面的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，120-200℃温度下保温数12小时，最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C 干燥24小时；
即得到CdS/HNTs 复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中埃洛石纳米管与氢氧化钠溶液的质量与体积比为1：25 （g/ml ）。

3.根据权利要求1所述的一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中其中氯化镉溶液和HNTs 悬浮液的体积比是4:5。

4.根据权利要求1所述的一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中硫脲溶液和HNTs 悬浮液的体积比是4:5。

5.根据权利要求1所述的一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中氢氧化钠溶液的浓度为0-1mol/L 。

权 利 要 求 书CN 103406131 A
一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法，属功能化环境友好材料制备技术领域。

[0002]
背景技术
[0003] 近年来，医药废水（如抗生素废水）的大量排放对生态环境造成较大的影响，特别是目前抗生素的使用量的不断增加。

抗生素为人类治疗感染性疾病带来巨大方便，有效地保障了人类的健康，但同时过渡使用和不合理使用抗生素则会造成在其环境中的残留及其引起抗药性问题也日趋严重，对人类和生态环境带来的负面影响日益增强，已经威胁到人类的健康。

[0004] 光催化剂技术是一种绿色、高效、清洁能源、环境友好的环境污染处理技术广泛受到很多人的的关注，基于光催化技术的优越性，构建一种高效，环保并且经济的光催化剂来降解环境中四环素类抗生素药物的光催化方法具有重要意义。

[0005] 本发明技术利用水热合成法来制备CdS/埃洛石纳米管（HNTs）复合光催化剂。

其制备过程原理如下：首先，将埃洛石纳米管分散在碱性溶液中使埃洛石纳米管表面带负电荷；其次，将氯化镉溶液加入到埃洛石纳米管分散液中，搅拌，使隔离子很好的吸附在埃洛石上；最后，加入硫源，转移到反应釜中让其充分反应，进一步实现四环素抗生素的高效光催化降解。

[0006]
发明内容
[0007] 本发明以水热合成技术为制备手段，制备出CdS/埃洛石纳米管（HNTs）降解四环素复合光催化剂。

其优点在于此合成过程环保，经济，简单。

埃洛石纳米管的存在有效的阻止了CdS的团聚，明显的提高了CdS的光催化活性和稳定性。

另一方面相对于其他载体，埃洛石纳米管价格低，降低了实验成本。

[0008] 本发明采用的技术方案是：一种硫化镉负载型复合光催化剂的制备方法,按照下述步骤进行：
（1）将埃洛石纳米管加入到氢氧化钠溶液中，在室温下（25℃）超声30min（400W，40KHZ）来获得埃洛石纳米管的悬浮液，其中埃洛石纳米管与氢氧化钠溶液的质量与体积比为1：25 （g/ml）；其中氢氧化钠溶液的浓度为0-1mol/L；
（2）将0.00346-0.346 mol/L氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到上面HNTs悬浮液中；在室温（25℃）下搅拌2-3h，其中氯化镉溶液和HNTs悬浮液的体积比是4:5；
（3）在搅拌的条件下逐滴加入0.00346-0.346 mol/L硫脲溶液，其中硫脲溶液和HNTs 悬浮液的体积比是4:5，将上面的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，120-200℃温度下保温数12小时，最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/HNTs
复合光催化剂。

[0009] 本发明的技术优点：此合成过程环保，经济，简单。

埃洛石纳米管的存在有效的阻止了CdS的团聚，明显的提高了CdS的光催化活性和稳定性。

另一方面相对于其他载体，埃洛石纳米管价格低，降低了实验成本。

附图说明
[0010] 图1为埃洛石纳米管和CdS/HNTs复合光催化剂的SEM、TEM和EDS 图，从图中可以看出埃洛石纳米管是空心管状结构，CdS纳米粒子很好的分散在埃洛石纳米管上。

其中SEM 图中：a为埃洛石纳米管， b为CdS/HNTs复合光催化剂；TEM图中： c为埃洛石纳米管， d 为CdS/HNTs复合光催化剂；
图2为样品纯CdS, 埃洛石纳米管和CdS/HNTs复合光催化剂样品的XRD图。

其中a为纯CdS, b为埃洛石纳米管, c为 CdS/HNTs复合光催化剂。

从图可知，纯CdS, 埃洛石纳米管, CdS/HNTs复合光催化剂样品均显示出很强的衍射峰；说明将CdS负载在埃洛石纳米管上并未改变CdS和埃洛石纳米管的晶相结构。

[0011] 图3为不同样品的固体紫外漫反射光谱图。

其中a为埃洛石纳米管, b为纯CdS, c为 CdS/HNTs复合光催化剂；由图可知，与纯CdS相比，CdS/HNTs复合光催化剂出现蓝移，其原因一方面可能是量子尺寸效应，晶粒尺寸变小导致带隙变宽就引起了蓝移。

另一方面是表面积的影响，因为纳米粒子很小，大的表面张力引起晶格变形，晶格常熟变小，键长变短导致纳米粒子的固有频率增加，也会出现蓝移。

具体实施方式
[0012] 本发明光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ
max
=357nm处测定吸光
度，并通过公式：DC=[（A
0-A
i
）/A
]×100%算出降解率，其中A
为达到吸附平衡时四环素溶
液的吸光度，A
i
为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

[0013] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

[0014] 实施例1：
（1）将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。

将1g HNTs 加入到25ml 的氢氧化钠溶液（浓度1mol/L）中，在室温下超声30min 来获得HNTs 的悬浮液，计算量的20ml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。

在室温下搅拌2小时，在搅拌的条件下逐滴加入0.1038 mol/L硫脲溶液。

将上面的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，160 °C保温12小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/ HNTs复合光催化剂。

[0015] （2）取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到86%，该光催化剂对于降解四环素具有较好的光催化活性
实施例2：
（1）将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。

将1g HNTs 加入到25ml 的水溶液（即NaOH浓度为0 mol/L）中，在室温下超声30min 来获得HNTs 的悬浮液，计算量的20ml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。

在室温下搅拌2小时，在搅拌的条件下逐滴加入0.1038 mol/L硫脲溶液。

将上面的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，160 °C保温12小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/ HNTs复合光催化剂。

[0016] （2）取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到56%，该光催化剂对于降解四环素具有较差的光催化活性
实施例3：
（1）将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。

将1g HNTs 加入到25ml 的氢氧化钠溶液（浓度0.2 mol/L）中，在室温下超声30min 来获得HNTs 的悬浮液，计算量的20ml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。

在室温下搅拌2小时，在搅拌的条件下逐滴加入0.1038 mol/L硫脲溶液。

将上面的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，120 °C保温12小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/ HNTs复合光催化剂。

[0017] （2）取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到87%，该光催化剂对于降解四环素具有较好的光催化活性
实施例4：
（1）将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。

将1g HNTs 加入到25ml 的氢氧化钠溶液（浓度0.2 mol/L）中，在室温下超声30min 来获得HNTs 的悬浮液，计算量的20ml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。

在室温下搅拌2小时，在搅拌的条件下逐滴加入0.1038 mol/L硫脲溶液。

将上面的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中， 200 °C保温12小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/ HNTs复合光催化剂。

[0018] （2）取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到91%，该光催化剂对于降解四环素具有较好的光催化活性
实施例5：
（1）将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。

将1g HNTs 加入到25ml 的氢氧化钠溶液（浓度0.2 mol/L）中，在室温下超声30min 来获得HNTs 的悬浮液，计算量的20ml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。

在室温下搅拌2小时，在搅拌的条件下逐滴加入0. 00346 mol/L硫脲溶液。

将上面的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，160 °C保温12小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/HNTs复合光催化剂。

[0019] （2）取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到73%，该光催化剂对于降解四环素具有较差的光催化活性
实施例6：
（1）将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。

将1g HNTs 加入到25ml 的氢氧化钠溶液（浓度0.2 mol/L）中，在室温下超声30min 来获得HNTs 的悬浮液，计算量的20ml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。

在室温下搅拌2小时，在搅拌的条件下逐滴加入0. 346 mol/L硫脲溶液。

将上面的混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，160 °C保温12小时。

最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥24小时。

即得到CdS/ HNTs复合光催化剂。

[0020] （2）取0.1g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到85%，该光催化剂对于降解四环素具有较好的光催化活性
实施例7：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是我们以30%的负载量，0.2mol/ L的氢氧化钠为溶剂，硫脲作为硫源，160°C的水热合成温度来合成CdS/HNTs复合光催化剂。

按实施例1中（2）步骤考察其光降解四环素抗生素废水的活性。

同时与单独的埃洛石纳米管和CdS做对比，结果显示CdS/HNTs复合光催化剂降解率在60min内达到93%。

[0021] 图1为埃洛石纳米管和CdS/HNTs复合光催化剂的SEM、TEM 图，从图中可以看出埃洛石纳米管是空心管状结构，CdS纳米粒子很好的分散在埃洛石纳米管上。

其中SEM图中：a为埃洛石纳米管， b为CdS/HNTs复合光催化剂；TEM图中： c为埃洛石纳米管， d 为CdS/HNTs复合光催化剂；
图2为样品纯CdS, 埃洛石纳米管和CdS/HNTs复合光催化剂样品的XRD图。

其中a为纯CdS, b为埃洛石纳米管, c为 CdS/HNTs复合光催化剂。

从图可知，纯CdS, 埃洛石纳米管, CdS/HNTs复合光催化剂样品均显示出很强的衍射峰；说明将CdS负载在埃洛石纳米管上并未改变CdS和埃洛石纳米管的晶相结构。

[0022] 图3为不同样品的固体紫外漫反射光谱图。

其中a为埃洛石纳米管, b为纯CdS, c为 CdS/HNTs复合光催化剂；由图可知，与纯CdS相比，CdS/HNTs复合光催化剂出现蓝移，其原因一方面可能是量子尺寸效应，晶粒尺寸变小导致带隙变宽就引起了蓝移。

另一方面是表面积的影响，因为纳米粒子很小，大的表面张力引起晶格变形，晶格常熟变小，键长变短导致纳米粒子的固有频率增加，也会出现蓝移。

图1
图2
图3。