高分子控制方法之四绿色化

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把这种聚合物提炼后,就可用来加 工成各种家用塑料制品以及塑料管道等。 这种天然塑料的特点是不会对生态环境 产生污染,将其埋在地下,6 个月后就 可分解为水和二氧化碳
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2. 二氧化碳资源的直接利用
危害: CO2是燃烧和代谢的产物, CO2排放速度超过绿色植物及细
菌光合作用的固定能力,造成了大气中 CO2浓度的持续升 高,对全球的生态系统形成了很大威胁,是温室效益的罪魁 祸首。
创造新的天然高分子 可生产塑料的油菜
基因遗传技术
与哺乳动物细胞中的糖原和植物细胞中的淀粉类似,微 ,作为细胞 生物(细菌)细胞内能合成出聚羟基丁酸酯 PHB PHB,作为细胞 的能源和碳源贮备物质。经分离后可获得可降解聚合物。 以农产品(葡萄糖)和二氧化碳为原料,通过细菌合成 (polyhydroxyalkates, PHAs) 聚羟基烷酸酯 聚羟基烷酸酯(polyhydroxyalkates, 。
传统方法
新方法
T DI
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CH3 + 2 CH 3 OH NCO
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2.2.3 聚合物制造技术绿色化
原则: 1. 高效率、低成本 :以更少的资源和能源来获得更多的产
品,减少废物产生;
2.2.3.1 原子经济反应
2. 无毒害 :不用或少用有毒有害的反应物、介质(挥发性有机
化合物,VOCs) 、催化剂;不产生或少产生有毒害的副产物。
δ-氨基乙酰丙酸 甲基四氢呋喃
扩链
双酚酸、 γ-戊内酯、丁二酸 丁二醇、γ-酮基-δ-戊内酯
O O catalyst ri ng-opening polymerizati on O KVL
O
m
O
有机化工原料或产品
相应的聚合物
O
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PKVL 18
3
3:生物体内直接 得到聚合物 方法 方法3 生物体内直接得到聚合物
日用塑料 生物医用材料
生物质资源
化石矿物资源面临的两大问题:

1. 生物质资源
生物质 (Biomass) :
(农作物、林产物、海草 )及其废 光合作用产生的各种植物 光合作用产生的各种植物( 农作物、林产物、海草) (林产废弃物、报纸、造纸废弃物 )以及动物残骸等。主要 弃物 弃物( 林产废弃物、报纸、造纸废弃物) 成分—纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、甲壳素
方法: 2.2.3.1 原子经济 (节约)反应 2.2.3.2 溶剂 (介质 )绿色化技术 2.2.3.3 催化剂绿色化技术 2.2.3.4 原料封闭循环、无废物排放聚合技术 2.2.3.5 特殊聚合技术
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低!
高!
原子经济性(原子利用率) = 反应物=产物+副产物
被利用原子的质量 × 100% 全部反应物分子的质量 原子经济性 + 副产率= 1
9 10
石油时代 碳氢化合物资源
可再生资源时代 碳水化合物资源
1. 2. 3.
利用生物质资源获得聚合物的方法
传统利用方法-直接利用或加以适当改性后使用 先转化为单体,再合成新的聚合物 得到聚合物 生物体内直接 生物体内直接得到聚合物
年,美国能源部提出: 1998 1998年,美国能源部提出:
年, 10 %的化学品源于植物生物质资源; 2020 2020年, 年,10 10%的化学品源于植物生物质资源; 年, 50 %的化学品源于植物生物质资源; 2050 2050年, 年,50 50%的化学品源于植物生物质资源; 酒精、氢、沼气 ) 燃料( 燃料(酒精、氢、沼气 有机化工原料或产品 聚合物
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生物质大多本身为天然高分子,可直接利用 或适当改性后使用。 木材、蚕丝、棉花 直接利用: 直接利用:木材、蚕丝、棉花 纤维素、甲壳素、 淀粉塑料 改性后利用: 改性后利用:纤维素、甲壳素、 纤维素、甲壳素、淀粉塑料
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2
2:单体-聚合物 方法 方法2
/氢化 /氧化 /裂解 水解 水解/ 氢化/ 氧化/ β-丙内酯 ε-己内酯
1 2
“绿色聚合物”概念的提出 绿色(生态)化学化工
化工过程、产品体系与生物生态系统的正常运行相互 匹配,即化工过程、产品体系可以成为生态循环系统的一 种特殊情况,可以像生态系统那样的方式进行物质、能量 和信息的流动和储存。
� �
聚合物制造、应用过程中对环境的影响: 大气污染、水 污染、 “白色”污染、土壤恶化 (聚合物的制造和应用成为
OH OH O OH OH DCO2H HO2C OH CO2H
乳酸
丙酮酸
乙酰乳酸
乙偶姻 草酰乙酸 甲酸 乙醇 乙酸 丁二酸
的合成 丁二酸、乳酸 丁二酸、乳酸的合成
E.coli
O OH 3Pt, H2 5opsi HO 2C OH
E.coli
羟基丁二酸
CO2H
乙酰乙酰基-CoA 丙酸 丙酮 异丙醇
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2.2 绿色聚合物的概念设计
2.2.1 绿色聚合物的概念和内涵 2.2.2 聚合物资源绿色化 2.2.3 聚合物制造技术绿色化 2.2.4 聚合物产品绿色化
2.2.1 绿色聚合物的概念和内涵
“绿色聚合物”概念的背景
是环境污染和生态恶 化工生产是环境污染和生态恶 • 包括聚合物制造在内的 化工生产 化—— 大气污染、水污染、 固体废物、酸雨、臭氧层破坏、 赤潮等的主要根源之一 。 • 传统的环境保护与治理方式: 1 稀释排放 —对毒性的时 间性、生物聚集作用和生态变化尚无认识; 2 处理后排 放 —三废处理技术的兴起 • 从源头消除环境污染 — 重新设计化学合成路线、制造 方法和化工产品,导致 “绿色化学化工 ”概念的提出和兴起
绿色聚合物 Green polymers 环境友好聚合物 Environmentally friendly polymers 环境良性聚合物 Environmentally benign polymers 环境安全聚合物 Environmentally safe polymers 生态聚合物 Ecological polymers
尽量采用安全无毒害化工原料
(剧毒)的反应路线: 非光气 光气(剧毒)的反应路线:
1. 碳酸二甲酯 等替代光气制备异氰酸酯、聚氨酯 碳酸二甲酯等替代光气制备异氰酸酯、聚氨酯 替代光气制备聚碳酸酯 2. 碳酸二甲酯 碳酸二甲酯替代光气制备聚碳酸酯
H2 N CH3 + 2 CO Cl2 NH 2 TDA
H2 N CH3 + 2 ( CH3 O) 2 CO NH2 T DA OCN CH3 OOCNH TD C
6
1
代表性的“绿色”聚合物 ⎯聚乳酸
2.2.2 聚合物资源绿色化
人类从很早就开始利用天然聚合物,如木材、蚕丝、棉花、纤维素、 天然橡胶、天然漆。这些天然聚合物均来自自然界的可再生资源 ⎯ 生 。 物质资源 物质资源。 从二十世纪初开始,随着人类对聚合物认识的深入,高分子科学 开始建立,对聚合物的性能要求越来越高,聚合物的原料来源逐渐从 生物质资源转变为煤、石油、天然气等 化石矿物资源 。 化石矿物资源。 平台化学品 资源 聚合物产品 煤 苯、萘、乙炔 酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚烯烃 石油 乙烯、丙烯、苯 聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚(甲基)丙烯酸酯 天然气 甲烷 尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯 平台化学品:指来源广泛、价格低廉、用途众多的一类化合物。从它们出发,
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平台化学品:乙酰丙酸
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己二酸 合成 以生物质为原料的 以生物质为原料的己二酸 己二酸合成
重组技术改进的 以淀粉和纤维素制取的葡萄糖为原料,利用经 DNA DNA重组技术改进的 细菌,将葡萄糖转化为已二烯二酸,然后在催化剂的作用下加氢制 )等。 备己二酸,以制造尼龙、可降解聚酯 (聚己二酸丁二醇酯 聚己二酸丁二醇酯)
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“绿色”聚合物的内涵
原料来源绿色化(resources) : 源于无毒害、可再生的资源,资源的再生过程对环境、人体无害 制造过程绿色化(manufacture) : 制造过程对环境、人体无害 产品应用绿色化(applications): 产品使用过程对环境、人体无害;使用后能回收利用或降 解,且降解产物对环境、人体无害,不产生新的污染或降解产物 能直接作为或转化为聚合物原料 资源 (再生 )、制造、使用及其使用后 理想的“绿色”聚合物:其 :其资源 资源( 再生) 对环境和人体均无害,尽量少地利用资源和能源, 产品制造-使用 形成一个良性的循环过程,并纳入大自然的生态循环。 -资源 -资源形成一个良性的循环过程,并纳入大自然的生态循环。
丁酰 丁酸
cis, cis -
丁醇
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基于平台化学品乙酰丙酸的聚合物合成 缩合聚合
以谷物制造的糖 为原料,采用生物 丁二酸和 技术合成 技术合成丁二酸和 丙二醇 (PDO) , 1,3 1,3丙二醇 丙二醇( PDO), 以缩聚反应制造新 型可降解聚酯。
缩聚
纤维素/木质素 水解
O COOH
1999年,美国 Biofone Co. 因此获总统绿色化学挑战奖

) 产生垃圾的过程?! 产生垃圾的过程?!) (二次污染问题! ) 聚合物垃圾处理的方式: 填埋、焚烧 填埋、焚烧( 二次污染问题!) 从源头消除聚合物带来的环境问题 — 在聚合物设计时
即充分考虑聚合物原料来源绿色化、聚合物制造技术绿色 化、聚合物产品应用绿色化 — “绿色聚合物 ”概念
3
4
绿色聚合物的概念
(亿万年,因而实际上不可再 枯竭危机:它们的再生周期非常漫长 它们的再生周期非常漫长( 生),地球上的储量有限,终究会有枯竭的一天。 环境危机:直接或间接与化石矿物资源的加工和使用有关(如产生 、NOx 等,形成局部的环境污染、产生酸雨及温室气体) CO2、SOx SOx、 NOx等,形成局部的环境污染、产生酸雨及温室气体)
: 绿色的资源 绿色的资源:
生物质来源于 CO2(光合作用 ),使用后产生 CO2 ,但 不会增加大气 生物质来源于CO 光合作用) ,使用后产生CO ,但不会增加大气 ,因此生物质的广泛利用不会产生温室效益。 中CO2的含量 的含量,因此生物质的广泛利用不会产生温室效益。 生物质资源的合理利用不或较少产生环境问题,产品易于降解, 回归大自然,回到大自然的生态循环中去,比化石矿物资源更清洁。
γ -丁内酯
发酵
缩聚 小分子 聚合物 (单体) 开环聚合
乙交酯 δ- 戊内酯 丙交酯
二元酸: 二元醇: 羟基酸: 内酯:
丁二酸、己二酸 丙二醇 (PDO) ,1,4丁二醇 1,31,3-丙二醇 丙二醇(PDO) (PDO), 1,4-丁二醇 乳酸、羟基乙酸、 3羟基丁酸、 3羟基戊酸 乳酸、羟基乙酸、33-羟基丁酸、 羟基丁酸、33-羟基戊酸 丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-丁内酯
可以合成一系列具有巨大市场和高附加价值的产品,对国民经济发展和人们生 介于基础和专用化学品间,建有产品和原料功能。 活水平提高产生重要的影响。 活水平提高产生重要的影响。介于基础和专用化学品间,建有产品和原料功能。
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CH3 HO CHCOOH
乳酸
O
O O
丙交酯
O
O O O O nΒιβλιοθήκη /聚丙交酯 聚乳酸 聚乳酸/
狭义地讲, “绿色 ”聚合物是指使用时不会引起环 境污染或健康问题,且使用后能再循环或易于在环境 中降解为无害物质的聚合物产品。 ⎯ 消费者角度 广义的讲,绿色聚合物是指从 原料来源、制造过 程、产品应用及应用后三个层次来说,对人体健康和 环境均无害的聚合物产品。 ⎯ 全社会角度 绿色聚合物的不同叫法
变废为宝:开辟了可再生资源利用的新途径
• 浙大化工系:电化学、等离子体及微生物固定法,开发 出碳酸二甲酯等一系列的含氧有机化学产品。 • 中科院长春应化所: CO2与环氧化物共聚合成聚碳酸 酯,不仅可利用二氧化碳,而且聚合物可降解。
OCN
CH3 + 4 HCl NCO TD I
CH 3 + 2 CH3 OH NHCOOCH3

: 取之不竭的资源 取之不竭的资源:
两条解决途径:
1、环境安全的、可再生的绿色资源 生物质资源 二氧化碳 2、更安全的化工原料
1640 亿吨 /年的速度不断再生,如以能量换 植物生物质以约 植物生物质以约1640 1640亿吨 亿吨/ 15-20 倍 算,相当于石油年产量的 算,相当于石油年产量的15-20 15-20倍
CH3 O
英国专家最近培育成功了一种能生产塑料的油菜。利 用基因遗传技术成功地把各种能产生聚合物的生物基因 移植到油菜籽中,用这种油菜籽长出的油菜,其种子和 叶片中都含有大量的聚合物。
CH3
n
O
n
O O-R-C
m
O-CH-CH2-C
O-CH-CH2 -C
聚羟基丁酸酯 PHB
聚羟基烷酸酯( PHAs )
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