季戊四醇烯丙基醚的制备方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101200413A [43]公开日2008年6月18日
[21]申请号200610157456.4[22]申请日2006.12.11
[21]申请号200610157456.4
[71]申请人肖阳
地址518104广东省深圳市宝安区沙井镇沙四村
飞扬路1号
[72]发明人肖阳 肖增钧 李凡锋 徐叶辉 [74]专利代理机构深圳市千纳专利代理有限公司代理人屈静
[51]Int.CI.C07C 43/178 (2006.01)C07C 41/01 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 7 页
[54]发明名称
季戊四醇烯丙基醚的制备方法
[57]摘要
本发明属于有机合成技术领域，提供一种以季
戊四醇三烯丙基醚为主的季戊四醇烯丙基醚混合物
的制备方法。

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，
包括如下步骤：(1)按照一定的比例将季戊四醇、
碱金属氢氧化物、水和惰性有机溶剂混合，加热搅
拌下反应；(2)往反应混合物中加入一定量的相转
移催化剂，缓慢滴加烯丙基卤化物，滴加烯丙基卤
化物过程中分步补加入相转移催化剂，滴加结束后
搅拌反应0.5～3小时，醚化反应结束；(3)反应结
束后用水洗除去体系中生成的盐、未反应的碱金属
氢氧化物和相转移催化剂，分出的有机层常压蒸馏
除去轻组分，再减压蒸馏得到产品。

本发明的制备
方法目的产物收率高，生产成本低，操作过程简单、
安全，易于工业化生产。

200610157456.4权 利 要 求 书第1/2页 1.一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照一定的比例将季戊四醇、碱金属氢氧化物、水和惰性有机溶剂混合，加热搅拌下反应；
(2)往反应混合物中加入一定量的相转移催化剂，缓慢滴加烯丙基卤化物，滴加烯丙基卤化物过程中分步补加入相转移催化剂，滴加结束后搅拌反应0.5～3小时，醚化反应结束；
(3)反应结束后用水洗除去体系中生成的盐、未反应的碱金属氢氧化物和相转移催化剂，分出的有机层常压蒸馏除去轻组分，再减压蒸馏得到产品。

2.根据权利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：季戊四醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶
3.8～
4.2。

3.根据权利要求1或2所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1或2所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：加入水的量为使水溶液中碱金属氢氧化物的质量百份浓度为50～60％。

5.根据权利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的惰性有机溶剂为苯类溶剂。

6.根据权利要求5所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的惰性有机溶剂为甲苯或二甲苯。

7.根据权利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：季戊四醇与烯丙基卤化物的摩尔比为1∶3.3～3.8。

8.根据权利要求1或5所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基卤化物为氯丙烯。

9.根据权利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的
200610157456.4权 利 要 求 书 第2/2页
相转移催化剂为季铵盐，其用量为季戊四醇质量的1～6％。

10.根据权利要求9所述的季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。

200610157456.4说 明 书第1/7页
季戊四醇烯丙基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及季戊四醇烯丙基醚的制备方法，尤其涉及以季戊四醇三烯丙基醚为主的季戊四醇烯丙基醚混合物的制备方法。

背景技术
由于带有醚基、烯键以及羟基等活性基团，季戊四醇烯丙基醚常被用作扩链剂，用于高吸水性树脂、增稠剂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、U V固化树脂等聚合物合成中，同时使聚合物具有自干性。

工业上常用的是以季戊四醇三烯丙基醚为主的季戊四醇烯丙基醚混合物，最常用的是季戊四醇三烯丙基醚的质量百分含量为70～90％之间的混合物。

美国专利U S3428693公开了一种制备季戊四醇烯丙基醚混合物的方法，以季戊四醇、双季戊四醇、氯丙烯为原料，用氧化钠作为催化剂，用大量二甲亚砜作为溶剂，制得的主要是季戊四醇四烯丙基醚、双季戊四醇四烯丙基醚、双季戊四醇五烯丙基醚和双季戊四醇六烯丙基醚等，由于使用了大量的有机溶剂，使后处理困难。

中国专利C N96115830.1公开了一种多元醇烯丙基醚的制备方法，但是该方法主要针对三羟甲基丙烷体系，采用加压装置反应，并且存在设备投资较大、反应转化率不高等缺点，不适合季戊四醇烯丙基醚的工业化生产。

公开号为J P6*******的日本专利申请公开了一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，由季戊四醇、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，用相转移催化剂催化，分批间隔加入碱金属氢氧化物的水溶液和氯丙烯，其反应在常温常压下进行，但是由于季戊四醇的钠盐与氯丙烯接触不充分，使产物收率低。

公开号为J P6*******的日本专利申请公开了一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，由季戊四醇、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，用叔胺和卤素的碱金属盐作为联合催化剂，由于叔胺有毒，使生产过程存在安全隐患。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种反应条件温和、操作过程简单、产物收率高的季戊四醇烯丙基醚的制备方法。

实现本发明的技术方案为：
一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照一定的比例将季戊四醇、碱金属氢氧化物、水和惰性有机溶剂混合，加热搅拌下反应；
(2)往反应混合物中加入一定量的相转移催化剂，缓慢滴加烯丙基卤化物，滴加烯丙基卤化物过程中分步补加入相转移催化剂，滴加结束后搅拌反应0.5～3小时，醚化反应结束；
(3)反应结束后用水洗除去体系中生成的盐、未反应的碱金属氢氧化物和相转移催化剂，分出的有机层常压蒸馏除去轻组分，再减压蒸馏得到产品。

制备过程涉及到的反应有：
CH2＝CH2-CH2Cl+MOH→CH2＝CH2-CH2OH+MCl (3)
CH2＝CH2-CH2Cl+H2O→CH2＝CH2-CH2OH+HCl (4)
CH2＝CH2-CH2Cl+CH2＝CH2-CH2OH→CH2＝CH2-CH2O CH2-CH2＝CH2
+HCl (5)
其中M为碱金属离子。

(1)与(2)为主反应，为制备目的产物所需要的。

(3)、(4)和(5)为副反应，会消耗主要反应物氯丙烯，同时生成轻组分丙烯醇和烯丙基醚。

因此减少氯丙烯与碱金属氢氧化物和水的接触将减少副反应的发生，利于目的产物的生成。

因此，本发明中将季戊四醇先与碱金属氢氧化物反应生成，其主要溶解于水中，在相转移催化剂作用下，所形成的盐转移到惰性有机溶剂中与缓慢滴加到有机相中的氯丙烯接触发生亲核取代反应，这样就大大减少了氯丙烯与碱金属氢氧化物和水的接触，抑制副反应的发生。

本发明中所用的碱金属氢氧化物优选氢氧化钠和氢氧化钾，尤其优选氢氧化钠。

碱金属氢氧化物的用量可以根据需要的目的产物的组成而定，由于需要产物中以季戊四醇三烯丙基醚为主，因此碱金属氢氧化物的摩尔量要3倍于季戊四醇的摩尔量，优选季戊四醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶3.8～4.2。

反应混合物中，水的用量很关键，如果水的加入量过多，使碱金属氢氧化物的浓度过低，则使反应速度慢。

但是水的加入量也不宜太少，否则碱的浓度过高，对设备腐蚀严重。

本发明中，水的用量以使碱金属氢氧化物的质量百分浓度为50％～60％为佳。

本发明中的惰性有机溶剂要不溶于水，与反应体系中所有物质均不发生反应，而且要与目的产物易于分离。

可以选用苯类溶剂，优选使用甲苯和二甲苯，尤其优选使用二甲苯。

本发明中烯丙基卤化物，可以选用(甲基)氯丙烯、(甲基)溴丙烯，优选使用氯丙烯。

同以上原理，烯丙基卤化物的摩尔量要3倍于季戊四醇的摩尔量，优选季戊四醇与烯丙基卤化物的摩尔比为1∶3.3～3.8。

本发明的相转移催化剂可以选用季铵盐，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和三辛基甲基氯化铵等，优选使用四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵。

催化剂的用量以季戊四醇质量的1～6％为佳。

本发明的制备方法，有效地抑制了副反应的发生，产物收率高；另一方面，反应在常温、常压下进行，需要的设备简单，后处理过程只需要的蒸馏即可。

因此本发明的制备方法目的产物收率高，生产成本低、操作过程简单、安全，易于工业化生产。

具体实施方式
以下用实施例来对本发明进行描述。

实施例1
原料及用量：
单季戊四醇(＞98％) 150g
氢氧化钠(99％) 150g
水 150g
二甲苯 40g
氯丙烯 281g(约300ml)
四丁基溴化铵 4.5g
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，分别投入单季戊四醇、氢氧化钠、水、二甲苯，加热搅拌升温到110℃。

开始加入四丁基溴化铵1.5g，并且开始滴加氯丙烯100m l，控制滴加速度较慢，约1.5小
时滴加完毕；滴加时回流可能会较大，温度会一度下降到90℃，滴完一半时补加四丁基溴化铵1.0g。

滴加时注意不断分水。

滴加完毕氯丙烯100m l后，补加四丁基溴化铵1.0g，继续滴加氯丙烯100m l，大约1.5小时滴加完毕。

注意分出部分水。

滴完第二次氯丙烯100m l后，补加四丁基溴化铵1.0g，滴加余下的氯丙烯约100m l，控制约2.0小时滴加完毕。

注意分水(注：整个滴加过程需要分出水约100g)。

滴加完毕第三次氯丙烯100m l后，回流反应半小时停止反应。

往反应后的混合物中加入水200g，搅拌均匀后静置分层，分出下层水，收集有机层。

旋蒸有机层，除去轻组分和二甲苯。

用油泵减压蒸出产品。

最终产品：蒸馏得到产品184g；其中二醚含量4.77％，三醚含量85.85％，四醚含量8.38％；以季戊四醇为标准的摩尔收率为65.17％。

实施例2
原料及用量：
单季戊四醇(＞98％) 150g
氢氧化钠(99％) 150g
水 150g
二甲苯 40g
氯丙烯 281g(约300ml)
苄基三乙基氯化铵 4.5g
过程及设备同实施例1。

最终产品：蒸馏得到产品179g，其中二醚含量4.09％，三醚含量81.4％，四醚含量14.51％，以季戊四醇为标准的摩尔收率为63.4％。

实施例3
原料及用量：
单季戊四醇(＞98％) 300kg
水 600kg
四丁基溴化铵 13kg
二甲苯 80kg
氯丙烯 600kg
在设有回流冷凝器(用冰机冷凝)、加热套、温度计、搅拌器、人孔以及加料口的中试釜中进行。

洗净反应釜检查设备是否完好，打开冰机，按配方量先投单季戊四醇300k g，氢氧化钠300k g，水200k g，二甲苯80k g，四丁基溴化铵5k g。

投完料，盖好人孔盖，升温，点动搅拌，待搅拌正常运转以后，将物料搅拌均匀。

待釜温升至110℃左右，开始缓慢滴加氯丙烯。

视釜温情况，逐渐加快滴加速度，滴加过程中要不断地分水，整个滴加过程维持釜温110～115℃；滴加中途补加四丁基溴化铵2k g。

滴加完三分之一的氯丙烯后，取样分析，补加四丁基溴化铵2k g，滴加另外三分之一的氯丙烯；整个滴加过程维持釜温110～115℃。

滴加完三分之二的氯丙烯后，取样分析，补加四丁基溴化铵2k g，滴加剩余三分之一的氯丙烯(滴加中途再次补加四丁基溴化铵2k g)。

整个滴加过程维持釜温大约为110～115℃。

滴加完毕后维持回流反应两个小时后停止反应。

保温半小时，降温水洗。

温度降至70℃以下加水。

分两次水洗，第一次加约500k g的水，搅拌40分钟，分出下层水，准备蒸馏。

常压蒸馏所得到的有机层除去轻组分，再减压蒸馏得到产品。

最终产品：蒸馏得到产品384k g，二醚含量17.5％，三醚含量77.15％，四醚含量5.3％。

以季戊四醇为标准的摩尔收率为66.37％。

实施例4
原料及用量：
单季戊四醇(＞98％) 2000kg
水 5300kg
四丁基溴化铵 105kg
二甲苯 500kg
氯丙烯 4000kg
在设有回流冷凝器(用冰机冷凝)、加热套、温度计、搅拌器、人孔以及加料口的12m3反应釜中进行。

洗净反应釜检查设备是否完好，打开冰机，按配方量先投单季戊四醇2000k g，氢氧化钠2000k g，水1300k g，二甲苯500k g，四丁基溴化铵33k g。

投完料盖好人孔盖，升温，点动搅拌，待搅拌正常运转以后，将物料搅拌均匀。

待釜温升至110℃左右，开始缓慢滴加氯丙烯。

视釜温情况，逐渐加快滴加速度，滴加过程中要不断地分水，整个滴加过程维持釜温110～115℃；滴加中途补加四丁基溴化铵13k g。

滴加完三分之一的氯丙烯后，取样分析，补加四丁基溴化铵13k g，滴加另外三分之一的氯丙烯；整个滴加过程维持釜温110～115℃。

滴加完三分之二的氯丙烯后，取样分析，补加四丁基溴化铵13k g，滴加剩余三分之一的氯丙烯。

整个滴加过程维持釜温大约为100～105℃(滴加中途需要补加四丁基溴化铵20k g)。

滴加完毕后，继续维持回流反应三个小时。

降温水洗，一共要进行两次水洗。

加入大约3000k g的水，搅拌40分钟，静置两个小时后分出下层水；然后再次往釜里加入1000k g水，搅拌半小时后静置一个小时，分出下层水，有机层准备蒸馏。

先常压蒸馏得到的有机层除去轻组分，然后进行减压蒸馏得到产品。

最终产品：蒸馏得到产品2375kg，二醚含量14.99％，三醚含量77.91％，四醚含量7.10％；以季戊四醇为标准的摩尔收率：64.48％。

以上用实施例对本发明进行了详细的描述，但是事实例不构成对本发明的任何限制。

本领域的技术人员应当清楚，在不脱离本发明权利要求的任何修改或改变，均属于本发明的保护范围。