金属材料及热处理 04 淬火与时效

3、不形核自发分解（Spinodal 分解） 拐点或旋点（Spinodal point）
可能出现Spinodal分解的合金系有：Al-Zn、AuNi、Au-Pt、Nb-V、Zr-Nb、Cr-W、 Cu-Ni、CuRb、Ir-Pt等，其相图都存在 如图所示的混溶间 隙，析出相仅成分与母相存在差异，结构相同。 如图所示，自由能成分曲线必然存在其二阶导 数 d2G/dC2=0的点，即 s1 和 s2 两个点，可称之 为拐点或旋点（Spinodal point），成分在两拐 点 间 ， d2G/dC2<0 ， 而 在 两 拐 点 以 外 ， d2G/dC2>0 。若将不同温度下的自由能成分曲 线的拐点的成分位置相应地表示在相图上，则 可得到旋点线（RKV），过冷到旋点线以下的 固溶体可能发生Spinodal 分解。
编织样花纹 周期排列的立方体
<100>晶向相互平行的杆状物三度 交织而成的调 幅组织（Cu-Ni-Fe）
<100>晶向呈周期排列分布的调幅 组织（Ni-Al）
4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶

按形核-长大机制的分解（脱溶）的相变驱动力（1）
具有混合间隙的A-B 系（连续固溶体）
如图所示，在 s1 点左侧的 Co合金，它 的自由能G1大于平衡两相混合物自由 能 G2 ，因此， 存在分离成成分 Ca 和 Cb两相的趋势，若成分起伏造成微观 区域中的成分偏离 Cf和Cg，则因这段 自由能曲线下凹，成份分离后体系的 自由能G3较原始固溶体自由能G1高， 偏离不稳，易消失而不能继续发展。 只有产生大的浓度起伏（如 Cm 和 Cn ） 时，自由能才能下降，成分偏聚才能 稳定发展下去，直到达到平衡成分 （Ca和Cb）。 临界成分——（略）
淬火
时效
强 度 、 硬 度
温度或时间
5.2 固溶处理（只讨论基体无多型性变化的情况）
固溶过程的热力学分析
只要基体的固溶度随温度变化即可。铝、 T L
镁、铜、镍合金均可。
合金固溶处理前后性能的变化分析
不同合金性能变化会不相同，与合金成 分、原始组织、淬火工艺、淬火后组织 等有关：
一些合金处理后，其强度提高而塑性降




C0
A
C1
C0
C2
B
when C1→C0, i.e. a little amount of precipitates is form.
GV G 2 G1
n1G n 2 G n1 n 2 G (C 0 )


G (C 0 ) G n 2 G G (C 0 ) C 2 C 0 C C 0 1
Al-Cu:
α -Al ss
→ 偏聚（丛聚） →
G.P区
→
θ’’ → θ’
→
θ
产生原因： 脱溶初期界面能和弹性应变能影 响大。亚稳相多与基体共格或半
共格，降低形核功。
能量—— 成份—— 结构——
脱溶相结构简介（以Al-Cu为例）
G.P.区：起伏——偏聚——ＧＰ区
1906年首次在Al-Cu-Mg中发现。1938年A.Guinier, G.D.Preston 独立地在自然时 效的Al-Cu合金中发现。 固溶体中存在成分起伏（不稳），过冷，起伏增强，形成稳定丛聚（很小，难以 观察），一段时间后，丛聚发展成GP区，又称预脱溶期产物，或原子偏聚区。 G.P区特点：（1）与基体结构相同，但富集溶质原子，原子间距与基体不同； （2）与基体完全共格，界面能小，但应变能较高，其形状主要取决于共格应变 能，多呈盘碟状，也有球（Al-Sc）、杆的；（3） 作为G.P区的晶核微小，数量 大，形成速率快，与空位浓度有关，可以近似为均匀形核。均匀的空位和空位群 可成为G.P区的形核优先位置，增加空位浓度和寿命可获得大而多的G.P区， G.P区的形核和分布也相对均匀。（4）形成有两种机制：Spinodal分解和正常的 形核长大过程。
第五章 无多型性转变合金的 淬火与时效
Quenching and aging in the alloys without allotropic transformation in matrix
五、无多型性转变合金的淬火与时效
5. 1 概述 5. 2 固溶处理
5. 3 过饱和固溶体分解机制
1、脱溶过程的热力学基础 2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征 3、不形核自发分解（Spinodal 分解） 4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶
TS TS* 2 2
E xB 1 xB Vm / R 1
化学Spinodal 分解
化 学 Spinodal 分 解 温 度 与 共 格 Spinodal 分解温度之差随晶格常数 变化率、杨氏模量、摩尔浓度以及 摩尔体积的变化。
共格旋点
共格Spinodal 分解
可能出现Spinodal分解的合金： Al-Zn，Al-Li合金的Fcc相的分解； Al-Cu合金中从Fcc基体析出G.P区； Fe-Cu 系中的液相凝固以及Fcc相的分解； Cu-Ag, Cu-Ni系中的Fcc相的分解等。
定发展。
浓度起伏生成 CIII ， ΔGVIII 为负，晶核也 可稳定发展。 不论β相开始成分如何，最终发展的Cb。
形核---长大分解机制
L T0 A C0 + B A
T
G
GV G G
C1
C0
C2
B
沉淀粒子形核驱动力计算（经典形核理论）
G G
G GV
G D GV / n2 dG G G (C 0 ) C 2 C 0 dC
解成αa+αb两相组织。

G(T1)
B
然而，过饱和固溶体的脱溶可以以 两种不同类型的转变来完成： G （C2）——不形核自发分解 （Spinodal分解）；
A
C2
（ 1 ） 成 份 处 于 s1s2 之 间 的 合 金
G(T) s1 a s2 b B
（ 2 ） 成 份 处 于 s1s2 之 外 的 合 金
形核阻力： 新相与母相之间的界面能； 比容积差导致的应变能。
临界晶核半径的决定因素： G GV GInter GE

按形核-长大机制的分解（脱溶）的相变驱动力 （2）
A-B共晶系
大多数合金具有共晶、包晶或其它类型的相 图，有过饱和固溶体中析出的相不仅成分与 原始固溶体不同，而且晶体结构也有区别。 如图所示，β相和α相结构各异，自由能曲线 不连续，无曲线上凸，没有Spinodal 分解的 可能性。因此，这种情形下，亚稳过饱和固 溶体分解过程是按形核长大机制进行的。 浓度起伏生成CI， ΔGVI为正，晶核不稳。 浓度起伏生成CII， ΔGVII为负，晶核可稳

弹性模量的各向异性也导致成分偏聚具有方向性。
Spinodal分解发生的实际温度
合金发生了 Spinodal 分解的可能性 应该用 Spinodal 分解的共格旋点来 估计。 化学 Spinodal 分解与共格 Spinodal 分 解(Without gradient energy)
1 T1 A 12 2’ 3’ 34 B A 混溶间隙 4 B G T 2’ 2 G(T) 3’ 3
但对于铸造合金而言，可以起到提高强
度和塑性，调节性能的作用。
5.3 过饱和固溶体分解机制
1、 脱溶过程的热力学基础

T
T1 T2 G G(T2) a b C1
这里，以一个具有混合间隙的 A-B 二元合金系为解说对象，以便我们
能较全面地了解过饱和固溶体分解 的相变驱动力和脱溶过程。

a
s1
s2
b
对于处于ab之间成分的合金，其过 饱和固溶体都会发生分解，自发分
（C1）——以形核长大过程的分解
A
2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征

相变驱动力是脱溶过程发生前后的体系自由能变化（差）
在温度T下，C0合金单相固溶体α摩尔自由 能为G0，析出少量成分C2脱溶晶核， α相成 分降至C1，二者摩尔自由能分别为G2 、 G1 。 若脱溶相摩尔数n1而脱溶后α基体的为n2, ΔG=G(析出后)-G(析出前) =（n1G1+n2G2）-（ n1+n 2）G0
时效（回火）——亚稳过饱和固溶体分解， 时效与回火区别在于 基体转变与否？铝、 铜、钛和钢铁 。
2、工艺形式：
大多数情况下淬火+ 时效，但是也存在仅有 淬火（自然时效）和仅有时效（挤后冷即
淬）的情况
淬火
时效
3、目的与应用：
淬火（固溶处理）——获得过饱和固溶体： i、时效前的预处理； ii、冷加工前的中 间处理，消除加工硬化，消除脆硬相的有害影响；iii、最终热处理（固溶处理）； 时效——使过饱和固溶体分解（脱溶、沉淀），用作最终热处理，调整组织性能。
5. 4 脱溶序列 5. 5 脱溶产物的组织特征 5. 6 时效前后合金性能的变化 5. 7 影响时效过程及材料性能的因素 5. 8 淬火（固溶处理）与时效的工艺规程 5. 9 小结
5. 1 概述
1、 基本概念：
淬火——高温快冷至低温，建立低温下的亚 稳态，形成过饱和固溶体的过程。 两种情
况有多型性和无多型性。
4、组织变化：
淬火（固溶处理）——可溶相溶解，形成过饱和 固溶体，基体发生回复、再结晶与晶粒长大； 时效——过饱和固溶体分解（脱溶、沉淀），粗 化，产生强化相颗粒，基体晶粒一般无明显变化。
5、性能变化：
淬火（固溶处理），分三种情况： i、若原始组织中第二相弥散且硬，固溶后强度下 降，塑性保持或提高（第二相沉淀强化大于固溶 强化）； ii、若原始组织中第二相粗大、不弥散，固溶后强 度提高（第二相沉淀强化小于固溶强化） ； iii 、若原始组织中第二相脆硬，且沿晶界或网胞 呈网状分布，固溶后强度、塑性都会有明显提高 （第二相沉淀强化大于固溶强化，例如，铸造合 金的固溶处理）。 时效——如图所示。