南大物化实验思考题上

液体饱和蒸气压测定——静态法 1、本实验是否能用于测定溶液的饱和蒸气压？ 本实验不能测溶液的蒸气压。对于溶液，溶质和溶剂的蒸气压不同，实验过程不断抽气及改 变温度会改变待测溶液的组成，所测量出的蒸气压值无意义。但对于恒沸物是可以测定的。 事实上， 也有用静态法测定多组份系统的蒸气压的相关文献； 而如果溶液极稀， 溶质不挥发， 溶剂挥发对组成影响很小，用静态法也具有可行性。 2、温度越高测出的蒸气压误差越大，为什么？ P－T 曲线是双曲线，温度越高，斜率越大，相同ΔT 对应的ΔP 也越大；另外，随 P 上升， 气体行为越偏离理想气体，也是导致误差的重要因素。 3、克劳休斯—克拉贝龙方程的推导做了什么近似？ 液体或固体体积相比气体，忽略不计； Δvap H m 是与温度无关的量，或认为在 T 变化范围较 小时为常数；假定气体为理想气体。 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 1、CHCl3，CCl4 在邻苯二甲酸二壬酯中的溶液对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中 哪一个活度最小，为什么？ （1）二者都为负偏差。拉乌尔定律为 p A p A X A ，本实验中为 pi pi i xi ，由实验数据
100g 96.5g 。物系点组成：CHCl3 600g，CH3COOH 400g，H2O 1 8.8%
96.5g。 4、为什么说具有一对共轭溶液的三组分体系的相图对确定各区的萃取条件极为重要？ 通过具有一对共轭溶液的三组分体系的相图可以直观、定量、方便的指导萃取分离，可以找 到最佳分离效果的萃取条件。 之后的具体内容实验书后讨论解释得非常详细， 物化书上也是， 自己整理。 5、实际中如何选择萃取剂？ 与原组分不反应；与原溶剂不混溶，溶质在原溶剂和萃取剂间溶解度差异大；萃取剂与原溶 剂易分离；优先选择环境友好、成本低廉、可回收利用的。 分光光度法测定弱电解质的解离常数 1、制备溶液时，所用的 HAC，HCl，NaAc 溶液各起什么作用？ 甲基红在酸碱条件不同时呈现不同存在形态。HCl 的作用在于将溶液维持在酸性（pH4.4 以 下） ，使甲基红以酸式形式存在。NaAc 将溶液维持在碱性（pH6.2 以上） ，使甲基红以碱式 形式存在；并在配四个混合液中使用与 HAc 一起形成缓冲溶液，维持溶液一定 pH 值。HAc 与 NaAc 形成缓冲溶液，维持溶液一定 pH 值。 2、用分光光法进行测定时，为什么要用空白溶液校正零点？理论要用什么溶液校正？本实 验用的是什么？为什么？ 溶解待测溶质的溶剂可能存在背景吸收， 将影响溶质吸光度测定的准确性。 比色皿本身存在
* *
知二者 i 都小于一，故而为负偏差。 （2）由 实 验 结 果 得 CHCl3 的 活 度 系 数 小 。 由 式 （ 12.16 ） 可 以 得 到
Tc R ln i Δmix H Tc Δmix S Δmix G 。对溶剂—溶质（A—B）间作用力大于 A—A，B—B
的作用力， Δmix H 为一较大负值， Δmix S 为较小负值，实验中 CHCl3 即属于此类，因其为极 性化合物， 与邻苯二甲酸二壬酯作用力强，有氢键作用， 因而 Δmix G 为较大负值， 对应 i 小

于 1，为负偏差。 当 A—A，B—B 与 A—B 相近， Δmix H 0 ， Δmix S 为一个小负值，最终的 Δmix G 为一个小 负值， i 略小于 1，表现为小的负偏差。A—A，B—B 比 A—B 大， Δmix H 与 Δmix S 都为正，
减小，趋于 0。n0 趋向∞时，溶剂量远超溶质，再增减 n0，对体系影响很小，各种热效应趋 于稳定值。 挥发性二组分系统 T—x 图绘制 1、蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状物的大小，对测量有何影响？ 袋状部太小，在平衡过程中使气相冷凝液不断流会液相，使体系不易平衡，实验中观察到每 回倾一次液体，温度就会波动，道理是一样的。还可能使测定用的气相成分不够用。 袋状部太大，平衡过程中的气相冷凝液不易回到蒸馏器底部，造成体系平衡时气、液两相组 成偏差较大。T—x 图中气相支可能上移，曲线两叶间距变大。 2、实验中如果仪器保温条件欠佳，在气相到达袋状部前，沸点较高的组分部分冷凝，T—x 图会怎么变化？ 这种现象相当于分馏。气相部分沸点低的组分含量增加，液相部分沸点高的组分含量增加。 但对于液相，其体积很大，可以近似认为组分不受影响，液相线不动；气相支会相对恒沸点 向中心移动。恒沸点是不动的。 3、为什么工业上常生产 95%的酒精？只对含水酒精精馏可以得到无水酒精吗？ 对水—乙醇体系，标准压力下最低恒沸点 351.28K，乙醇含量 95.57%，因而一般的分馏只 能得到约 95%的酒精。 考虑工业用途， 95%纯度已经达到要求， 不必更高纯度， 否则成本高， 生产效率低。 对于纯度在 95%以下的酒精只精馏是不可以的，得到的只会是 95%的酒精。若要得无水酒 精，可以用分子筛脱水法，加 CaO 后蒸馏，再加镁除水的方法，工业上也常用苯共沸除水。 4、估计哪些因素是本实验误差的主要来源？ 温度校正不准；折光仪校正不准；回倾不足；组分挥发， （对气相测量影响很大） ；气压与室 温变化；作图误差；装置保温性；溶液有问题……（自行展开） 5、试推导沸点校正公式： Tb T0b
1 P 1 10T0b ， 即 P0 T0b Tb
p p0 exp(10 10
Tob ) 。 按 麦 克 劳 林 展 开 ， 并 认 为 p 与 p0 相 差 不 大 ， 有 Tb
Tb Tob Tob (
p p0 p p0 ,以 p0=101325Pa，Tob 为标准大气压下沸点，即 ) Tob Tob 11 p0 p 10 p0
T0b P P0 。 10 101325Pa 1 1 T T b 0b ，再由
由克劳修斯—克拉贝龙方程
d ln P vap H m P vap H m ，积分得 ln 2 dT P0 R RT
楚 顿 规 则
vap H m T0b
88 J K 1 mol 1 ， 有 ln
CaCl2 6H 2 O(s) nH 2 O(l) CaCl2 (aq) (6 n)H 2 O(l) 的 反 应 热 r H1 ， 再 查 知 反 应 CaCl2 (s) nH 2 O(l) CaCl2 (aq) nH 2 O(l) 的 反 应 热 r H 2 ， 利 用 Hess 定 律 ， r H m r H 2 r H1 。 （因第二个反应热效应不能明显，最好不用本实验装置测，测定也

Fra Baidu bibliotek
Δmix G 也为正， i 大于 1，为正偏差。
2、本实验对柱温，柱压和载气流速以及进样量和固定液量有何要求？为什么？ 柱温过高会引起固定液流失，分析时间过短，准确性低；柱温太低会使分离时间长，峰展宽 和拖尾会严重，也不利于实验的准确。 柱压除了对分析时间有影响外，柱压高还会引起气体对理想状态的偏离， ci
为沸点校正公式。 6、解释形成恒沸物的溶液对拉乌尔定律的偏差，讨论其 p—x 图和 T—x 图的特点。 物化书上有，自己整理整理，抄一抄画一画就行。 三液系相图的绘制 1、在用水滴定溶液Ⅱ的最后，溶液由清到浑的终点不明显，这是为什么？ 从三组分体系的相图上可以看出， 滴定到最后， 物系点与纯组分的连线几乎与溶解度曲线相 切，难判断终点；CHCl3 量少，又易挥发，物系点可能只在单相区移动，因而很难找到终点； 滴定到此时，溶液的体积很大，浑浊本身已经不好观察了。 2、如连结线不通过物系点，其原因可能是什么？ 溶液挥发：组分中的 CHCl3 和 CH3COOH 均具挥发性，其中 CHCl3 极易挥发，会导致测定 结果不准，滴定太慢、振荡不盖塞子更易出问题；振荡不彻底，放置时间不够，两组分分配 未平衡；曲线绘制误差；室温、气压的变化；实验中其它误差，如滴定读数误差、指示剂加 得过多等。 （每项可展开叙述） 3、根据实验相图，指出 100g 质量比 CHCl3：CH3COOH=6：4 的溶液中加入多少克水会出 现浑浊？此时物系点组成是多少？ 在所做的三液系相图中 AC 边上取 CHCl3：CH3COOH=6：4 的点，连此点与 B 点，交溶解 度曲线于 D 点，读取 D 处ωH2O=8.8%（具体的数根据自己的图做吧，这个帮不） ，加入水的 质量为 mH 2O 8.8%
g
pi 和 RTc
cil
l xi
Ml
两式均需修正。
载气流量与柱压直接相关，与柱压要求一致。 进样量过大，不满足无限稀释要求，且使峰过大；进样量小，峰过小，不利于检测。 固定液在载体上涂布百分数低， 可能造成不完全覆盖载体表面， 载体对样品可能有吸附作用， 同时也不能满足无限稀释要求；如果过多，分析时已被吹出色谱柱。 燃烧热测定 1、在这实验中，哪些是体系，哪些是环境？二者可能同过哪些途径热交换？这些热交换对 实验结果有何影响？ 内筒内部的物质和空间属于系统，包括氧弹、水、搅拌器等；内筒外部皆算环境，包括外筒 壁、内外筒间空气等。 二者存在温差，可以通过热辐射传到热量，温差存在可能使空气对流，搅拌对水和空气也有 搅动作用，也促进了热交换。 不加校正，系统因热交换，其温度变化不能代表物质燃烧热的情况。当系统从环境吸热，表 现为实验结果的正误差，放热表现为负误差。校正可以使用雷诺图法，扣除反应前后因与环 境热交换和搅拌引起的温度变化；同时反应前调好水温，使反应前后系统与环境温差相近， 这样尽可能抵消二者间吸放热效应。 2、加入内桶中水的水温为什么要选择比外筒水温低？低多少为合适?为什么？ 因为当样品燃烧时温度高于环境温度而对环境放热会造成热损耗使结果偏差。 为了补偿这部 分的热损失，因此一开始内筒水温要比外筒水温低，使体系从外界吸热；在燃烧后再作为补 偿向环境放热。实验升温幅度在 1.5K 到 2K，因此使水温比外筒低 0.8K 到 1K。考虑到搅拌 器、氧弹等会被水冷却，水会略有升温，因此实验中先调至-1.2K 或-1.3K。 3、实验中，哪些因素容易造成误差？如果要提高实验的准确度应从哪几方面考虑？ 误差有：水温调节过底（高）导致体系所吸收环境的能量比从环境中放出的热量要多（少） 而使实验结果偏高（低） ；样品的未完全燃烧造成结果偏低；副反应；称量误差；水体积不 准，例如搅拌中水外溅等；样品挥发；燃烧丝燃烧，点火时电功的输入；数据处理中使用的 苯甲酸 Qp 用了 25℃时的值， 实际不为 25℃， 气体不为理想气体； 雷诺图手绘的误差…… （自 行展开） 实验准确首先要避免错误，其次要尽可能减少误差，可以从使用更精密的仪器，更准确合理 地处理数据，规范和改进实验操作等方面讨论。对于本实验主要在实验操作上注意，比如调 好水温，样品保证完全燃烧等；对于数据处理可以考虑对燃烧丝燃烧热的校正，雷诺图可以 用计算机画， （还有一些很好的数据方法，找文献） 。 溶解热测定 1、本实验装置是否适用于放热反应的热效应求测？ 本实验装置一般不用于放热反应的测量。本实验使用电热补偿原理，反应吸热后，体系温度 下降，电功补偿其回到初始温度；对于放热反应是做不到的。 如果先使反应放热，体系升温到某一值，再冷却回初始温度，用电功加热到一样的温度，计 算电功也可以近似为体系放热的效应， 但实际上， 二者并不等同， 而且如此实验， 时间过长， 对温度测量的要求很高，体系与环境热交换影响很大，所以这样的方案不适用。 利用测定逆反应，或者对原反应进行“分解”，利用 Hess 定律，测定其中吸热反应反应热， 放热反应热可查也能实现目标。 （但是这个想法实际不好实现。 ） 2、设计由测定溶解热的方法求 CaCl2 (s) 6H 2 O(l) CaCl2 6H 2 O(s) 的反应热 Δr H m 。 不能直用本实验方法测定，因生成物为固态，并且此反应为放热反应。可以先测反应
可以做到。 ） 3、讨论 n0 逐渐变大时各种热效应的变化趋势。 Qs 随 n0 增大而增大， 增加趋势渐渐变缓；(
Qs 趋势变缓， 在 n0→∞ )T,p,n 随 n0 增大而减小， n0
时趋于 0；(
Qs )T,p,n0 随 n0 增大而增大；积分冲淡热随 n0 增大而增大，在Δn0 一定时，逐渐 n