第三章 离子排斥色谱法
离子色谱的分离方式
离子色谱的分离方式根据三种不同分离机理，离子色谱可分为高效离子交换色谱（简称HPIC），离子排斥色谱（简称HPIEC）和离子对色谱（简称MPIC）。
用于三种分离方式的柱填料的树脂骨架基本上都是苯乙烯- 二乙烯基苯的共聚物，但树脂的离子交换容量各不相同。
HPIC用低容量的离子交换树脂（0.01 - 0.50mmol/g），"?(@)用高容量的树脂（3-5mmol/g），MPLC用不含离子交换基团的多孔树脂。
三种分离方式各基于不同分离机理。
HPLC的分离机理主要是离子交换，HPLEC主要为离子排斥，而MPLC则主要基于吸附和离子对的形成。
1. 离子交换色谱（HPIC）方法基于流动相和连接到固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。
对高极化度的离子，分离机理中还包括非离子的吸附过程。
离子交换色谱主要用于有机和无机阴离子和阳离子的分离。
离子交换功能基为季铵基的树脂用作阴离子分离，为磺酸基和羧酸基的树脂用作阳离子分离。
2. 离子排斥色谱（HPIEC）离子排斥色谱的分离机理包括Donnan排斥，空间排阻和吸附过程。
固定相主要是高容量的总体磺化的聚苯乙烯. 二乙烯基苯阳离子交换树脂。
离子排斥色谱主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。
HPIEC的一个特别的优点是可用于弱的无机酸和有机酸与在高的酸性介质中完全离解的强酸的分离。
强酸不被保留，在死体积被洗脱。
3. 离子对色谱（MPIC）离子对色谱的主要分离机理是吸附，其固定相主要是弱极性和高表面积的中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基键合的硅胶两类。
分离的选择性主要由流动相决定。
有机改进剂和离子对试剂的选择取决于待测离子的性质。
离子对色谱主要用于表面活性的阴离子和阳离子以及金属络合物的分离。
4. 其他分离方法除上述三种主要的分离方式之外，反相液相色谱（RPLC）用于极性和离子型化合物的分离也越来越普遍。
例如以离子抑制方式在化学键合的十八烷基固定相上分离长链脂肪酸；以磷酸缓冲溶液作淋洗液，在化学键合的氨丙基固定相（aminopropyl）上分离食品样品中NO3-和Br-。
直接电导检测离子排斥色谱法测定C1～C6脂肪族有机酸
、 分光 光 度 法
［!］
、 气相色谱法
［. 1 $］
等。 滴 定 法
一般只用于测定样品中有机酸的总量， 作常量分析。 分光光度法一般要 对 样 品 进 行 预 分 离、 衍生化等前 处理， 而且能同 时 分 析 的 有 机 酸 种 类 较 少。 气 相 色 谱法测定有机酸时， 常因有机酸的沸点较高、 不易气 化而需要先对其 衍 生 再 进 行 测 定， 方 法 繁 琐。 近 些 年来 发 展 起 来 的 离 子 排 斥 色 谱 法 （ -&/)3C1#"4-&/ E*9 ） 是分析低 相 对 分 子 质 量 的 有 15D&+,7&0D,;5$ ， 机酸的 有 效 方 法
［ ’ 1 )" ］
。离子排斥色谱法的优越性
在于： 极适合于含 水 基 体； 只 需 简 单 的 样 品 前 处 理， 无需进行柱前衍生； 有机酸的分析几乎不受无机阴 离子的干扰； 对 强 亲 水 性 物 质 不 会 造 成 损 失。 本 文 采用直接电导检测离子排斥色谱法， 通过一次进样， 同时测定了 9 ) ( 9 ’ 脂 肪 族 有 机 酸， 方 法 简 便， 精密 度、 准确度均能满足定量分析要求， 应用于白酒样品 中脂肪酸的测定， 结果令人满意。
图 ! " 脂肪酸混合标样的色谱图 # " 甲 酸（ & #$ % & ） ； & " 乙 酸（ #’ #$ % & ） ； ( " 丙 酸（ #’ #$ % & ） ；" " 丁酸 （ #’ #$ % & ） ；) " 戊 酸 （ #’ #$ % & ） ；% " 己 酸 （ &’ #$ % & ） "
离子排斥色谱-直接电导检测法分析都柿酒中的有机酸
ｗｉ ｅ ｂ ｏ － ｘ ｌ ｓｏ ｈ ｏ ａ ｏ ｒ ｐ ｙ ｗｉｈ ｄ ｒ ｃ ｏ ｄ ｃ ｉ ｉｙ ｄ ｔ ｃ ｉ ｎ ｎ ｙ ｉ ｎ ｅ ｃ ｕ ｉ ｎ ｃ ｒ ｍ ｔ ｇ ａ ｈ ｔ ｉｅ ｔ ｃ ｎ ｕ ｔ ｔ ｅ ｅ ｔ ．Ｃｈ ｏ ｔ ｇ ａ ｈ ｃ ｓ ｐ ｒ ｔ ｎ ａ ｄ ｖ ｏ ｒ ｍａ ｏ ｒ ｐ ｉ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｏ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｆ ｈ ｃｄ ｓ ｐ ｒ ｏ ｍ ｅ ｎ ａ Ｓ ｉ ｐ ｃ ＣＲ＿ ０ Ｈ ｏ ｕ ｎ Ｅｘ ｅ ｌ ｎ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ｆ ｒｔ ｅ ｅ ｅ ｍｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｅ ａ ｉ ｓｗａ ｅ ｆ ｒ ｄ ｏ ｈ ｍ－ ａ ｋ Ｓ ｔ １ ２ ｃ ｌｍ ． ｃ ｌ ｔｃ ｎ ｉ ｎ ｏ ｈ ｅ ｉ
离 子 排 斥 色 谱 一 直 接 电导 检 测 法
分 析 都 柿 酒 中 的 有 机 酸
原 小 寓 于 泓 王 艳。 张 ， ， ， 巍
（． １ 黑龙 江工 程 学 院 材料 与 化 学 工 程 系 ， 黑龙 江 哈 尔滨 １０ ５ ；２哈 尔滨 师 范 大 学 化 学 系， 龙 江 哈 尔 滨 １０ ２ ；３ ５００ ． 黑 ５ ０ ５ ．哈
１ ０ ０ ，Ｃｈｎ ；４ Ｈａ ｂ ｎ Ｒａ ｌ ｙ Ｔｅ ｈ ｉａ ｌ ｇ ，Ｈａ ｂ ｎ １ ０ ８ ，Ｃｈ ｎ ） ００ ５ ｉａ ． ｒ ｉ ｉ ｗａ ｃ ｎ ｃ ｌ Ｃｏ ｌ ｅ ｅ ｒ ｉ ０ ６ ５ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ Ａ ｅ ｈ ｄ ｗａ ｖ ｌ ｐｅ ｏ ｈｅ ｓ ｐ ｒ ｔｏ ｎ ｅ ｅ ｍ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｎ ｃ ａ ｉ ｓ ｉ ｈｅ ｂ ｕ ｂ ｒ ｙ ｓ ｒ ｃ ： ｍ ｔ ｏ ｓ ｄｅ ｅ ｏ ｄ ｆ ｒ ｔ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｆ ｏ ｇａ ｉ ｃ ｄ ｎ ｔ ｌ ｅ ｅ ｒ
全面剖析离子对色谱法及其使用思路
1、工作原理当流动相中加入离子对试剂R+或者R-,这些试剂被色谱柱的固定相进行保留，然后溶质进入色谱柱后与离子对试剂进行离子的交换，从而改变化合物的保留。
一般流动相中加入阴离子型试剂时，电离的碱性化合物会保留增加；中性化合物因色谱柱的固定相表面被离子对试剂吸附，造成部分被阻塞，使得中性化合物的保留时间减少；对于酸性化合物因酸性离子和固定相中的离子对试剂相互排斥，加上固定相被部分离子对试剂堵塞，使得酸性化合物的保留时间减少。
当流动相中加入阳离子型试剂时，电离的酸性化合物保留增加，中性和（尤其是）碱性化合物的保留会减少。
2、与反向色谱法相比较优势在流动相中添加离子对试剂可以改善碱性物质色谱峰的拖尾，增加原本保留很弱的酸性或者碱性离子化合物的保留（并且k值合理）β其和反向色谱法中改变流动相PH导致化合物的保留时间变化性质差不多，但是离子对色谱法能够更好的控制酸性或者碱性化合物的保留行为，而且无须使用极端的流动相PH（PH小于2.5或者大于8）。
3、什么情况流动相需使用离子对试剂•被分析化合物是离子型样品。
•当改变反向色谱法的其他条件被分析的化合物仍无法得到一个很好的保留，或者更换各种条件无法得到一个较好的分离度时。
•当且仅当需要时才使用！4、使用离子对试剂的前提是对需要已知某个峰应一份酸性物质、碱性物质或是中性物质，只有这样我们才可以进行准确去预测出需要添加的离子对试剂对于溶质的保留的影响。
5、离子对试剂选择原则一般对于酸性化合物选择四烷基镀盐R4N+（R+）;对于碱性化合物选择烷基磺酸盐R-S03-（R-）;有机试剂一般推荐选择使用甲醇，因为这些离子对试剂在甲醇中有更好的溶解度。
对于同时有酸有碱的化合物推荐开始使用低PH的流动相加上烷基磺酸盐，因为低PH抑制酸性离子化，离子对试剂增强碱性物质的保留。
6、影响离子对色谱法因素-离子对试剂浓度的影响a.离子对试剂浓度对于化合物的保留的影响，见下图:假设被分析的化合物的浓度一定，当逐步提高流动相中离子对试剂的浓度时化合物的保留会逐渐增大；当离子对试剂浓度继续增加到色谱柱的固定相被饱和时，化合物的保留达到最大值；继续增加离子对试剂浓度，流动相中会伴随离子对试剂的反离子浓度的增加，反离子会与化合物进行竞争离子的交换保留，导致化合物的保留呈逐渐下降的趋势。
分散固相萃取-离子排斥色谱法测定食品馅料中的二氧化硫脲
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堑 中国食品添加剂
，． 一
分散 固相萃 取 一离子排 斥色谱法测定 食品馅料 中的 二氧化硫脲
张烁 ，苗虹 ，赵云峰 ，宋书锋
（ 国家食品安全风险评估 中心，卫生部食 品安全风险评估重点实验室 ，北京
摘
１ ０ ０ ０ ２ １ ）
要 ：建立 了分散 固相萃取 一离子排斥 色谱快 速测定食品馅料 中二氧化硫脲 的方法 。样 品采用 ０ ． ０ ５ ％ 乙
ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ Ｏ ｎ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ — ｕ ｐ ａ ｎ ｄ ｉ ｏ ｎ — ｅ ｘ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ
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易 产 生干 扰 ；由于 二 氧化 硫脲 极性 较大 ，使 用 液
相 色 谱 方法 ，常 遇 到 峰形 不 理 想 、色谱 柱 无 保 留
司 ）；硫酸 （ 优级 纯 ，北京 化 工厂 ） 。
等现 象 ；液 相 色谱 一串联 质谱 法 的灵 敏 度 高 、专
１ ． ２ 标准溶液的配制 准确 称 取 １ ０ ０ ｍｇ二 氧 化 硫 脲 于 １ ０ ０ ｍＬ棕 色
ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗａ ｓ ｍａ ｉ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ａ ｔ ３ ０ ￣ Ｃ． Ｔ ｈ ｉ ｏ ｕ ｒ ｅ ａ ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｗａ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ＵＶ— ｖ ｉ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｏ ｒ ａ ｔ ２ ６ ９ ｎ ｍ． Ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ
离子色谱法
图：非化学抑制的792 Basic IC连接示意图
图：化学抑制的792 Basic IC连接示意图
抑制器:有三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱。
非抑制电导率:
背景电导率 = 洗脱液
色谱峰的电导率 = 洗脱液 ＋ 样品
样品的电导率 =色谱峰的电导率 -洗脱液电导率
阴离子抑制 ：
洗脱液－基线(背景)：
非抑制、抑制的比较：
非抑制
高背景电导率 低灵敏度的阴离子
抑制
低背景电导率 高灵敏度的阴离子
高灵敏度的阳离子
成本低
高灵敏度的阳离子 成本高
792 标准型离子色谱仪：
五 、 仪 器 设 备 介 绍
IC 泵
进样阀
在线过滤
排气阀
检测器
MSM抑制器
分离柱
蠕动泵
六、影响色谱分析的各种条件
色谱柱的选择 淋洗液的温度 淋洗液的浓度与组成 淋洗液的流速 淋洗液中的杂质
R-SO3– H+ + Na+ + HCO3– R-SO3– Na+ + H2O + CO2 背景电导率 = 水 +CO2， （背景电导率降低）
样品－信号(以NaCl为例)：
R-SO3– H+ + Na+ + Cl– R-SO3– Na+ + H+ + Cl– （信号增加）
抑制器功能 : 抑制降低背景电导率、待测离子灵敏度增加。
（一）离子色谱柱选择
1. 阴离子色谱柱
抑制型阴离子色谱及非抑制阴离子色
谱柱
2. 阳离子色谱柱 3. 有机酸离子色谱柱 4. 糖类离子色谱柱
离子交换与离子排斥色谱柱串联体系中阳离子的多峰现象及其机理
卷第 期 年 月
色
谱
离子交换与离子排斥色谱柱串联体系中 阳离子的多峰现象及其机理
丁明玉
清华大学化学系 提 要
Ξ
北京
研究了串联柱体系中阳离子的 多峰现象 ∀在阳离子交换柱后面接上阴离子分析用的离子排斥柱构 和吡啶二羧酸 的混合溶液作淋洗液时 每一种阳离子同时出现 个
成一个串联柱体系 当以酒石酸
色谱峰 ∀这是因为从阳离子交换柱流出的阳离子与有络合作用的两种淋洗剂阴离子形成络合物 使流动相中淋 洗剂阴离子浓度减少以及两种淋洗剂阴离子在离子排斥柱中被保留且保留值不同 ∀ 关键词 分类号 离子色谱法 串联柱体系 保留机理 阳离子
后 由于阴 柱中的保
之后 每种阳离子都出现 个峰 ∀用单 作淋洗液 每种离子只出现第 作淋洗液 每种离 和 的存在有关 ∀阳
离子排斥柱只保留淋洗剂阴离子而不保留阳离子 中 项的贡献产生分裂 在色
个阳离子的标准溶液进样即可确认属于每种阳离子 的色谱峰 ∀单独用 和第 两个峰 ∀同样 单独用 第 和第 两个峰分别与
前言
离子色谱法用于分析阴离子或阳离子已经是很 成熟的方法 在环境和食品等领域广为应用 ∀随着离 子色谱法的不断发展 人们期待着阴离子和阳离子 或离子性物质和非离子性物质能同时分离 ∀实现阴 阳离子同时分离的一种较为简单的方法就是将两种 不同类型的色谱柱串联起来使用
∀作者等人
化物 钠离子用亚硝酸钠 先配制成 备溶液 然后配成含 各 液 用优级纯
谱图上以 个峰出现 ∀这种 多峰现象 使色谱峰变得 复杂 给串联柱法同时分离阴离子和阳离子带来困 难 ∀因此 研究串联柱中的 多峰现象 及其形成 机 理 不仅为离子色谱的基础理论研究开辟了一个新 的途径 而且也可以为避免 多峰现象 给实际应用 带来的麻烦提供指导 ∀
离子排斥色谱法分析有机酸的新进展
Ｔａｎａｋａ 等人［２７，２８］提出一种 ＩＥＣ 新方法——“反离 子排斥色谱法（Ｖａｃａｎｃｙ Ｉｏｎ－Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）”。 将待测酸作流动相、水作试样，分别考察了脂肪羧酸 在强酸阳离子交换树脂柱（ＴＳＫｇｅｌ ＳＣＸ）和弱酸阳离子交 换树脂柱（ＴＳＫｇｅｌ ＯＡｐａｋ－Ａ）上的分离情况。发现在 ＴＳＫｇｅｌ ＯＡｐａｋ－Ａ 柱上分析脂肪羧酸时，反 ＩＥＣ法的灵 敏度比硫酸作淋洗液的 ＩＥＣ 法高 ４～１０ 倍，比苯甲酸 作淋洗液的 ＩＥＣ 法高 ２～５ 倍，并得到了好的峰形。作 为应用，Ｈｅｌａｌｅｈ 等人［２９］用添加硫酸的样品溶液作流动 相、纯水作试样，在弱酸阳离子交换树脂柱（ＴＳＫｇｅｌ ＯＡｐａｋ－Ａ）上用反ＩＥＣ法测定了经氯消毒后的饮用水中 的副产物——卤代乙酸（一氯、二氯和三氯乙酸）和乙 酸，得到高灵敏度的电导检测，良好的峰形，及非常 有效的分离。传统 ＩＥＣ 法分析芳香羧酸，一般是依靠 溶质与树脂之间的疏水作用，由于芳香羧酸的疏水性 较强，所以用传统ＩＥＣ法分析芳香羧酸是相当困难的。 Ｈｅｌａｌｅｈ 等人［３０］用反 ＩＥＣ 法，将样品溶液作流动相、含 甲醇的水溶液作试样，在弱酸阳离子交换树脂柱 （ＴＳＫｇｅｌ ＯＡｐａｋ－Ａ）上，分离了硫酸、萘四羧酸、邻苯二 甲酸和苯甲酸，结果令人满意。
生命科学仪器 ２００５ 第 ３ 卷 ／ 第 ３ 期
离子排斥色谱法测定纺织品中丙烯酰胶
测试与分析
２ ０ １ ３ 年纪代 织名 ￡ 禾 、 第２ 期
离子 排 斥 色 谱 法 测 定 纺 织 品 中丙 烯 酰 胶
汪 磊 ， 李 艳’ ， 姜 瑞妹 ’ ， 赵 珊 红 ， 吴 刚 ， 陈海 相
３ １ ０ ０ １ ８ ； ３ １ ０ ０ １ ） （ １ ． 浙江理工 大学 先进 纺织材料与制备技 术教 育部重点实验室 ， 杭州 ２ ． 浙江省检 验检疫科学技术研究 院， 杭州 摘
ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ ｓ ｂ ｙ ｉ ｏ ｎ － ｅ ｘ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ．Ａｃ ｒ ｙ ｌ ａ ｍｉ ｄ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｉ ｓ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｗａ ｔ ｅ ｒ ．
ｆ ｏ ｒ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ８ Ｌ Ｑｕ ａ ｒ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ ，Ｈａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ，Ｚ ｈ ｅ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ３ １ ０ ０ １ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ） Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｗａ ｙ ｏ ｆ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ａ ｌ ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ａ ｍｉ ｄ ｅ ｉ ｎ
离子排斥色谱
离子排斥色谱离子排斥色谱（IONExchangeChromatography）是一种用于分离和测定有机和无机物质的高效分离技术。
它的基本原理是利用溶液中的离子之间的电荷互斥作用，以及物质及其各自的电性特征，将它们将物质分离出来。
它具有快速、高灵敏、可缩小规模操作和提高分离质量等优点，是一种常用的分离和分析技术。
离子排斥色谱的基本原理是利用分子内部的电荷分布以及溶液中的离子之间的互斥作用，将它们分离出来。
溶质在柱中的运动是由其内部的电荷分布以及外部的电荷分布而决定的，由它们的电气协同作用决定的，这种作用称之为“离子排斥”。
离子排斥色谱仪是用于分离离子排斥色谱基础上的仪器，由计算机、设备和操作系统组成，可以自动控制，可以实现分离、检测和分析操作。
它可以实现色谱分析，检测分离耗时短，灵敏度高，容易控制，成本低廉，能够实现大批量分离，具有普遍的应用价值。
离子排斥色谱技术可以应用于多种研究领域，如生物分离和分析，分离核素、质子素和抗体等。
另外，它还可以用于有机化学研究，如有机物分析、无机物分析。
此外，它还可以应用于医药研究，如药物细胞及细胞因子检测、药物过敏性等。
此外，离子排斥色谱还可以在食品安全方面发挥重要作用。
离子排斥色谱技术可以检测出有毒化学物质的存在，如重金属、农药、有机污染物等，以及有毒有机化合物的含量。
因此，它在食品安全检测中可以发挥重要作用，为食品安全提供有效保障。
可以看出，离子排斥色谱技术具有广泛的应用，为工业、农业、医学、环境保护等领域的研究提供了新的技术手段，对各类产品的质量控制也提出了新的要求。
离子排斥色谱作为一项先进的分析技术，将在今后的工业应用中发挥重要作用，具有广阔的发展前景。
综上所述，离子排斥色谱是一种重要的分离和分析技术，具有诸多优点，可以应用于医药、农业、环境保护和食品安全等多个领域，将为科研和产业生产带来新的机遇。
离子排斥色谱法测定海水和脱盐海水中的硼酸
离子排斥色谱法测定海水和脱盐海水中的硼酸刘训东（清华大学环境系北京100084）摘要：介绍了使用电导检测器，离子排斥色谱法，测定海水和脱盐海水中硼酸的含量。
方法回收率为93%～110%；检测限为0.03ppm，能够满足海水淡化过程中硼酸含量检测的要求。
关键词：离子色谱，硼酸，海水，脱盐硼酸是海水盐份的主要组成部分之一，一般每千克海水中含有0.025克硼酸。
硼是人体必需的营养元素，是维持骨的健康和钙、磷、镁正常代谢所需要的微量元素之一。
过量的硼可能对神经系统有直接毒性，并参与和影响人体的代谢和呼吸过程，硼过多对人和动植物都会产生不良的影响甚至中毒。
国际卫生组织一般规定饮用水中的硼酸含量不超过0.3mg/L，而灌溉用水则限制在1mg/L以下。
因此在海水淡化过程中，必须对海水进行降硼处理，目前常用的降硼方法有碱吸附法，高温挥发法、萃取法、树脂法等。
本文考察了使用离子色谱直接测定硼酸的方法。
硼酸根的摩尔电导很低，不能使用抑制电导检测法测定，并且由于海水中大量氯离子，将严重干扰硼酸根的测定。
由于硼酸的弱酸性，可以将其看作弱的有机酸，利用离子排斥色谱的方法进行检测，海水中的氯离子不干扰测定。
1 实验部分1.1 仪器与试剂761 Compact离子色谱仪（瑞士万通）；838自动进样器；800 DOSINO加液器；优级纯高氯酸；甘露醇，氯化锂为分析纯。
1.2 色谱条件色谱柱：Metrosep Organic Acids 250，预浓缩色谱柱：Metrosep Organic Acids Guard；流动相：0.2 mmol/L HClO4 + 50 mmol/L甘露醇；流速：0.6mL/min；再生液：250mmol/L LiCl；进样体积：10µL。
1.3 样品处理样品稀释后经过838自动进样器到达内置10 µL样品环，然后800加液器将10 µL样品以1mL高纯水为载体，进入到预浓缩柱。
离子排斥色谱的分离机理
离子排斥色谱的分离机理离子排斥（HPIEC）分别柱的内径较大（(9mm×250mm)，柱中填充粒度匀称的总体磺化的高容量阳离子交换树脂。
离子排斥色谱的特点是固定相上（离子交换树脂）离解功能基的电荷与被分别的离子相同。
负电荷离子（即弱酸阴离子）是在磺酸根／梭酸根阴离子功能基化的阳离子交换树脂上被分别。
一个关键的因素是酸性溶质的未离解型和其离解型阴离子之间的离解平衡。
这种平衡取决于被测有机酸的pKa值，流淌相的质子活泼性和电离常数。
有机酸的离解越强，它们被固定相的排斥（称Donnan排斥）越强。
未离解的有机酸可通过Donnan膜，并与固定相反应，导致相对流淌相分子的流速而言，这种溶质被延迟。
保留机理主要包括：Donnan排斥；疏水性（反相）的互相作用（吸附）；极性互相作用（氢键，正相）；π-π电子互相作用。
分别时几种机理可能同时发生，每种保留机理对囫囵过程的影响取决于被分别弱酸的分子结构和固定相的性质。
图7-37表示在HPIEC柱上发生的分别过程简图。
若纯水通过分别柱，会围绕形成一水合壳层。
与流淌相的水分子相比，水合壳层的水分子罗列在较好的有序状态。
在这种保留方式中，类似Donnan膜的负电荷层表征了水合壳和流淌相之间界面的特性，这个壳层只允许未解离的化合物通过。
彻低离解的盐酸淋洗液不能透过这个壳层，由于C1-的负电荷受固定相上-SO3-负电荷的排斥，不能临近或进入固定相。
它们的保留体积叫作排斥体积Ve。
另一方面，中性的水分子可进入树脂的空穴并回到流淌相，相应于水分子保留时光的体积叫作总的渗透体积Vp。
有机弱酸（如）被注入柱子之后，在流淌相HCl 的酸性介质中，它们可处于部分未离解的形式，7-37上的乙酸，未解离的乙酸不受Donnan排斥。
虽然乙酸和水可与固定相作用，但乙酸的保留体积大于VP，这种现象可以说明为乙酸在固定相表面发生了吸附。
保留时光随酸的烷基链长的增强而增强。
加入有机溶剂乙睛或丙醇到淋洗液中，脂肪族一元梭酸的保留时光缩短，这解释有机溶剂分子堵塞了固定相的吸附位置，同时增强了有机酸在流淌相中的溶解度。
离子排斥色谱法测定纺织品中丙烯酰胺
离子排斥色谱法测定纺织品中丙烯酰胺汪磊;李艳;姜瑞妹;赵珊红;吴刚;陈海相【摘要】采用离子排斥色谱法测定纺织品中丙烯酰胺的残留量.以水为溶剂提取样品中的丙烯酰胺,提取液过滤后经离子排斥色谱分离测定丙烯酰胺含量.色谱条件为:IonPac ICE-AS1柱(250mm×4.0mm,5μm)；流动相为乙腈和10mmol/L甲酸水溶液；检测波长202nm;流速0.15mL/min.该方法在20～1000μg/L浓度范围内具有良好线性关系,相关系数为0.9998,方法检测限为0.4mg/kg,回收率在93.9％～103.0％之间,相对标准偏差在1.85％～3.75％之间.【期刊名称】《现代纺织技术》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】5页(P51-54,56)【关键词】丙烯酰胺;纺织品;离子排斥色谱;测定【作者】汪磊;李艳;姜瑞妹;赵珊红;吴刚;陈海相【作者单位】浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江省检验检疫科学技术研究院,杭州31001;浙江省检验检疫科学技术研究院,杭州31001;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】O657.7;TS101.9丙烯酰胺（Acrylamide，AM）是一种白色晶体化合物，主要用于生产水溶性高分子聚合物。
这些聚合物广泛应用于纺织、石油开采、造纸、水处理、医药和农业等行业。
丙烯酰胺具有明显的神经毒性、生殖毒性和潜在的致癌性，很容易通过消化道、皮肤、肌肉或其他途径被人体吸收，并能通过胎盘屏障，危害人体健康［1］。
丙烯酰胺已被国际癌症研究机构（IARC）认可为人类可疑致癌物［2］，并被列入REACH法规第二批高关注度物质之一［3］，也被列入我国严格限制进出口有毒化学品管理目录。
离子对色谱法(IPC)
三、IPC影响因素
• 1、离子对试剂的选择 • 1）分子结构对保留的影响 ① 影响：
一般来说，较大的离子对试剂有较大的k/。如某试样分析，以庚烷磺 酸钠代替戊烷磺酸钠，组分的k/增加，分离更完全。离子对试剂每增 加一个-CH, k/增大2.5倍。
② 原因：因离子试剂碳链增长，离子对试剂的疏水性增强，溶质tr 增大。
2）离子对试剂浓度对保留值的影响 在一定浓度范围内，增加离子对试剂浓度会使tr增加；但当浓度超过一定量时，
tr反而下降。 3）离子对试剂溶解度的影响 离子对试剂必须在流动相中有良好的溶解度。否则很难形成离子对。
四、IPC常见问题
1、保留值变化 1）保留值提前 2）保留值提前 2、峰拖尾 3、前伸峰 原因 PC色谱由于使用了离子对，所以，柱内平衡过程非常复杂。 表现为 体系复杂和作用力复杂。 用非流动相作样品溶剂易产生前伸峰；
1ipc概念ipc是将与被分析离子带相反电荷的离子称配对离子或反离子加到流动相中与待测定的组分离子形成弱极性离子对
离子对色谱法（IPC）
一、原 理
• 1、IPC 概念 • IPC是将与被分析离子带相反电荷的离子（称配对离子或反离子）加到流动相
中，与待测定的组分离子形成弱极性离子对； • 2、原理 • 该离子对化合物在水（流动相）中不易离解，形成中性分子，而迅速转移到
• 谢 谢！
有机相（键合相）中，即在非极性固定相中溶解度增大。从而改善分离效果。
二、离子对试剂的作用与类型
• 1、作用 • 离子对试剂是影响溶质保留的决定因素。是影响溶质保留的决定因素。 • 2、常用离子对试剂 • ① 分析碱性物质（如三聚氰胺）常用离子对试剂 A:烷基磺酸钠，通常为5～12的烷基磺酸钠等。 B: HClO4; • ② 分析酸性物质常用离子对试剂 • 四丁基季铵盐、四丁基溴化铵、四丁基磷酸盐。
离子排斥色谱法分析饮用矿泉水中总碳酸盐
离子排斥色谱法分析饮用矿泉水中总碳酸盐马志斌;王淑杰;张磊【摘要】利用阳离子交换分离柱对弱酸阴离子具有离子排斥作用这一分离机理,以稀盐酸(0.1mmol/L)为淋洗液,抑制型电导检测,直接进样快速测定饮用矿泉水中的碳酸盐.结果显示,该方法具有良好的线性(r=0.99999)和精密度(0.4336％,n=l0),回收率为99.1％～103.52％,最小检出浓度为0.86mg/L.%A simple and rapid suppressed ion-exclusion chromatographic method for the determination of carbonate and bicarbonate in drinking water has been developed. A cation exchange column EW-CS01 was selected to separate carbonate or bicarbonate. By using hydrochloric acid as the eluent, the excellent result acquired.【期刊名称】《分析仪器》【年(卷),期】2012(000)005【总页数】2页(P42-43)【关键词】离子排斥色谱法;饮用矿泉水;碳酸盐【作者】马志斌;王淑杰;张磊【作者单位】北京东西分析仪器有限公司,北京100085;北京东西分析仪器有限公司,北京100085;北京东西分析仪器有限公司,北京100085【正文语种】中文1 引言传统检测碳酸盐的方法为滴定法和电位滴定法，但是这些方法对样品的需求量比较大，一般一次测定最少需要50mL左右，而且滴定终点不易准确判断，实际操作中存在一定困难。
本实验利用阳离子交换分离柱对弱酸阴离子具有离子排斥作用这一特性，以稀盐酸为淋洗液，抑制型电导检测，直接进样快速测定饮用矿泉水中的碳酸盐。
离子排斥色谱-直接电导检测法分析都柿酒中的有机酸
离子排斥色谱-直接电导检测法分析都柿酒中的有机酸原小寓;于泓;王艳;张巍【摘要】研究离子排斥色谱-直接电导检测法分离测定都柿酒中多种有机酸.以Shim-pack SCR-102H柱为分离柱,确定最佳色谱条件为:2.0 mmol·L-1 p-甲苯磺酸:乙腈(v/v,91/9)为流动相,流速1.0 mL·min-1,柱温50℃,pH 2.8.对所测有机酸的检出限在0.06～1.05 mg·L-1之间,相对标准偏差在3.3%以下(n=5),加标回收率在97.2%～103%之间.【期刊名称】《黑龙江工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】4页(P69-72)【关键词】离子排斥色谱法;有机酸;都柿酒【作者】原小寓;于泓;王艳;张巍【作者单位】黑龙江工程学院材料与化学工程系,黑龙江哈尔滨,150050;哈尔滨师范大学化学系,黑龙江哈尔滨,150025;哈尔滨市疾病预防控制中心,黑龙江哈尔滨,150056;哈尔滨铁道职业技术学院,黑龙江哈尔滨,150086【正文语种】中文【中图分类】O657.7都柿，学名蓝莓、笃斯越桔，为杜鹃花科，在我国的大小兴安岭、内蒙、长白山和辽东等林区都有分布，其果实含有丰富的氨基酸、果酸、维生素、微量元素、有机酸及糖等成分，长期食用能够保护心脑血管防止脑神经衰老、增强心脏功能、恢复视疲劳及抗癌等［1］，都柿的叶和果实还有收敛、清热之功能，可治腹泻、肠火大、胃炎等症［2］。
有机酸种类繁多，广泛存在于不同食品中，是影响饮料等食品口感、风味的重要成分，其种类多少和含量高低也是衡量饮料质量品质的重要指标。
目前，用于分析有机酸的方法很多，如滴定法［3］、气相色谱法［4－5］、分光光度法［6］、薄层色谱法［7］、毛细管电泳法［8］、酶法等。
近些年发展起来的离子排斥色谱法（ion－exclusion chromatography，IEC）是分析低相对分子质量有机酸的有效方法［9－13］，其优越性在于：极适合于含水基体，无机阴离子几乎不干扰有机酸的测定，只需简单的样品前处理，无需柱前衍生作用。
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8 7 6 5 25 30 35 40 45 50
Temperature/℃
1
保留时间与色谱柱温度的关系 图。p-甲苯磺酸 + 乙腈淋 洗液。1. 柠檬酸；2. 酒石酸；3. 苹果酸；4. 琥珀酸；5. 乳酸 ；6. 甲酸；7. 乙酸
色谱柱温度的影响
70 60
Retention time(min)
1.0
1.2
1.5
Flow rate/(mL/min)
保留时间与乙腈体积分数关系 图。p-甲苯磺酸 + 乙腈 淋洗液。 1. 柠檬酸；2. 酒石酸；3. 苹果酸；4. 琥珀酸；5. 乳酸；6. 甲酸；7. 乙酸
色谱柱温度的影响
11 10 9
Retention time/min
7 6 5 4 3 2
1.0 分离柱: 淋洗液: 流速: 检测: 抑制器: 样品: 进样量： 色谱峰: 6 IonPac ICE-AS6 10 mmol/L 全氟丁酸 1.0 mL/min 电导 AMMS-ICE 抑制器 0.25% 硫酸 50 µ L 1. 柠檬酸 0.5 mg/L 2. 苹果酸 1.0 3. 乙二醇酸 1.0 4. 乳酸 1.0 5. 乙酸 1.0 6. 琥珀 酸 1.0
H20
H20 H20 CH3COOH
SO3H+ H20 SO3 H+
Donnan-膜
3.2 离子排斥色谱法分离机理
Donnan 排斥
吸附
空间排阻
常见无机酸和有机酸在离子排 斥色谱柱上的相对保留值
酸 硫酸 甲苯基磺酸 亚硫酸 5-磺基水杨酸 氨基磺酸 盐酸 丁炔二酸 三氯乙酸 半乳糖二酸 磷酸 柠檬酸 甲叉丁二酸 丙酮酸 丙二酸
甘油酸 硼酸 L-磺基丙氨酸 马来酸 草酸 三甲基醋酸
α -羟基丁酸 α -甲级丙烯酸
异戊酸 异丁基乙酸 巴豆酸 亚甲基双巯基乙酸 丙酸
3.3
(1) 聚合物基质：
固定相
聚苯乙烯基质的强酸型阳离子交换树脂
聚丙烯酸基质的羧酸型阳离子交换树脂
(2) 硅胶基质：
未经修饰的硅胶
3.4
(1) 水 (3) 有机酸：
(b)HCl 浓度为0.03mol/L
a
b
ICE流动相中酸的浓度对分离的影响
淋洗液中有机溶剂的影响
10.5 9.5
Retention time/min
7 6
8.5
5 4 3
7.5
6.5
2 1
5.5 1% 2% 4% 5% 6% 8% 9%
Methylcyanide volume fraction(%)
保留时间与乙腈体积分数关系 图。p-甲苯磺酸 + 乙腈淋 洗液。 1. 柠檬酸；2. 酒石酸；3. 苹果酸； 4. 琥珀酸； 5. 乳 酸；6. 甲酸；7. 乙酸
淋洗液流速的影响
21 19 17
Retention time/min
7 6 5 4 3 2 1
15 13 11 9 7 5 3
0.5
0.8
1. 甲酸；2. 乙酸；3. 丙酸；4. 丁酸；5. 戊酸；6. 己酸
μS/cm 2 0.25 3 0.00 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 min 4 5 6
白酒样品色谱图
色谱柱(column): Shim-pack SCR-102H; 检测(detection): 直 接电导 (direct conductivity); 淋洗液(eluent): 0.2 mmol/L p-甲苯磺 酸 ; 柱温 (column temperature): 45 ℃; 流速 (flow rate): 1.2 mL/min.
抑制电导 非抑制电导 （2） 紫外-可见光度
（3） 电化学检测
（4） 质谱
3.6 应用
（1）有机酸分析 （2）无机弱酸分析 （3）醇和醛的分析 （4）氨基酸的分析
有机酸的分离（ICE-AS6）
7 4
IonPac® ICE-AS6 (9 x 250 mm) 0.4 mM Heptafluorobutyric acid 1.0 mL/min 50 µL Suppressed conductivity, AMMS®-ICE (4 mm) Regenerant: 5 mM Tetrabutylammonium hydroxide Column: Eluent: Flow Rate: Inj. Volume: Detection:
µ S 2 1 3 4 0.0 0 5 10 15 Minutes 20
5
酸性基体中脂肪酸的检测
µS/cm
2
1
2 6 3
8
5 4 7
1
0
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
t /min
有机酸混合标样离子排斥色谱图
Ion exclusion chromatogram of a standard mixture of carboxylic acids
酸
相对保留值
丁二酸 乙醇酸 乳酸 甲酸 己二酸 反丁烯二酸 戊二酸 氯乙酸 乙酸 乙酰丙酸 L- 焦谷氨酸 α - 戊酮酸 氰尿酸 二氯乙酸 巯基丁二酸 丙烯酸 碳酸 异丁酸 丁酸 苯乙醇酸 氢肽酸 对羟基苯甲酸 苯基丙酸 戊酸 糠酸 环己羧酸 2，4- 二羟基苯甲酸
0.82 0.82 0.84 0.91 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.13 0.80 0.80 0.81 0.82 1.23 1.26 1.32 1.45 1.49 1.21 4.46 5.40 2.09 2.09 3.26 3.80
离子排斥色谱与离子交换色谱联用
强酸中弱有机酸的测定，用阴离子交换分离是非常困难的，而用离 子排斥色谱则很容易。如下图中硫酸中弱酸的测定，图中H2SO4的浓度 为2.5 g L-1，有机酸的浓度为0.5-1 mg L-1。这种样品如果用离子交换分 离，高浓度的SO42-会使柱子超载。而用HPIEC，因SO42-不被保留，不 干扰弱酸的定量。
保留时间与淋洗液Байду номын сангаас度关系图
1. 邻苯二甲酸 ；2. 水杨酸 ；3. 苯乙酸 ；4. 对羟基苯甲酸 ；5. 苯甲酸 ；6. 邻甲苯甲酸
SO42分离柱： 淋洗液： SO42流速： 检测： C2O42C2O4
2-
IonPac ICE-AS1 HCl 1.0mL/min 抑制电导
(a) HCl 浓度为0.02mol/L
流动相
(2) 无机酸：H2SO4 、HCl
烷基磺酸：辛烷磺酸 全氟羧酸：全氟庚酸 (4) 糖：
（5） 醇：正丁醇、聚乙烯醇
（6）以上试剂 + 有机溶剂（乙腈、甲醇等）
淋洗液浓度的影响
10 9
Retention time/min
6 5 4
8 7 6 5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
酸性越弱，保留时间越长。
Tartaric 10.0 Citric 15.0 Malic 20.0 Glycolic 10.0 Formic 10.0 Lactic 10.0 2-Hydroxyisobutyric 30.0 Acetic 25.0 Succinic 25.0 Fumaric 35.0 Propionic 50.0 Glutaric 40.0 11596-02
1
3
5
8
0
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
t /min
苹果汁样品色谱图
1. 柠檬酸(Citric acid)； 3. 苹果酸(Malic acid)；5. 乳酸 (Lactic acid)；8. 系统峰
μS/cm 1.5 1 1.0 0.5 0.0 2 3 4 5 6
0
10
20
30
40
50
2. 乙酸；3. 丙酸；4. 丁酸；5. 戊酸；6. 己酸。
μS/cm 0.75 0.50 0.25 0.00 0.0
μS/cm 2 0.25 3 0.00 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 min 4 5 6
相同色谱条件下，有机酸在排斥柱上的保留主要由酸的强弱 决定。我们在实验中总结了一下洗脱规律： 1、同类羧酸，保留时间随碳链长度增加而增加。如甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸保留时间逐渐增加。 2、被取代的羧酸，取代基越多，保留时间越短。 3、一般二元酸在一元酸前洗脱，如草酸在乙酸前洗脱，马 来酸在丙酸前洗脱。 4、双链有机酸较其对应的单链有机酸保留时间长，如丙烯 酸在丙酸后洗脱。 5、芳香羧酸在树脂上的保留一般较强，而HPIEC法对它们 不灵敏。
3
µ S 12
6
9 10 12
8
5
11
13 Peaks:
(ppm)
1. Oxalic
5.0mg/L
2. 3. 7 4. 5. 6. 0 7. 8. 9. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 10. 11. Minutes 保留主要取决于分析物的PKa值，即有机酸的离解常数， 12. 13.
α -丁酮酸
相对保留值 0.57 0.57 0.58 0.58 0.58 0.59 0.59 0.60 0.60 0.63 0.64 0.70 0.71 0.72 0.74 0.75 0.75~0.79 0.61 0.61~0.71 0.62 1.49 1.57 1.63 1.66 1.67 1.95 1.15 1.17
第三章 离子排斥色谱法 （HPIEC）
机理：Donnan 排斥、吸附、空间排阻
固定相：强酸型阳离子交换树脂 等 流动相：水、无机酸、有机酸等
分析对象：无机弱酸、 有机酸、 醇和醛、
氨基酸等
3.1 离子排斥原理示意图