胶体化学第6章 乳状液和泡沫

稀释法 染料法 电导法 滤纸润湿法
鉴别乳状液方法： 1．稀释法
水加到O/W乳状液中，乳状液被稀释； 若水加到W/O型乳状液中，乳状液变 稠甚至被破坏。
如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。
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鉴别乳状液方法： 2．染色法
将极微量的油溶性染料加到 乳状液中： 若整个乳状液带有染料 颜色的是W/O型乳状液。 如果只有液滴带色的是 O/W型乳状液。 若用水溶性染料其结果 恰好相反。

§ 6.2.1 表面张力 § 6.2.2 界面膜的性质 § 6.2.3 界面电荷 § 6.2.4 乳液分散介质的黏度 § 6.2.5 固体粉末的加入
乳状液是一种热力学不稳定体系。低的 油-水界面张力有助于体系的稳定，通常的 办法是加入表面活性剂，以降低体系界面 张力。 例如：煤油与水之间的界面张力是3540mN/m,加入适量表面活性剂后，可以降低 到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。这时，油分散 在水中或水分散在油中就容易得多。
乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速 度越慢，有利于乳状液的稳定。 许多能溶于分散介质中的 高分子物质 常用来 作 增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分 子物质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜,增 加乳状液的稳定性。
界面膜的形成与膜强度是影响乳状液稳定性的主
要因素。 对于表面活性剂作为乳化剂的体系，界面张力与 界面膜性质有直接关系。随着界面张力降低，界面 吸附更多，膜强度增加，有利于乳状液的形成和稳 定。
上形成混合膜。
混合乳化剂如：十二烷基硫酸钠与十二醇，
十六烷基硫酸钠与十六醇（或胆甾醇）等。
染色法微观 示意图(以 苏丹Ⅲ为例） 9
鉴别乳状液方法：3．电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性能，而W/O型 乳状液的导电性能却很差。（但若乳状液中有离子 型乳化剂，也有较好导电性）。
4．滤纸润湿法
由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型乳状液滴 在滤纸上后会立即辅展开来，而在中心留下一滴油； 如果不能立即辅展开来，则为W/O，对于易在滤纸 上铺展的油如苯、环己烷等，不宜采用此法鉴别。
HLB将表面活性剂结构与乳化效率之间的关系 定量地表示出来。这种数值主要来自经验值，虽 然有时会有偏差，但仍有其实用价值。 HLB数值在0-40。HLB值越高，表面活性剂亲 水性越强；HLB值越低，表面活性剂亲油性越强 。一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳状液的乳 化剂。HLB＞10，则为O/W型乳状液的乳化剂。 下表为HLB值的大致应用范围。
最佳HLB值，这样才能选出适合给定体系的乳化剂。
首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，例如，Span60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用表面活性剂HLB 值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的 混合乳化剂，用这一系列乳化剂分别将指定的油水体系 制备成一系列乳状液，测定各个乳状液的乳化效果，可 得到图中的钟形曲线，“o”代表各个 不同HLB值的混合乳化剂，乳化效 果可以用乳状液的稳定时间来表示， 由图所示，乳化效果的最高峰 在HLB值为10.5处。10.5即为此指 定油水体系的最佳HLB值。 最佳HLB值的确定
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相体积 乳化剂的分子结构和性质
乳化剂的材质
两相的聚积速度

温度
影响乳状液类型的因素
界面能量说
若 若
膜油 > 膜水 膜油 < 膜水
构成O/W型
构成W/O型
这种说法是基于乳化剂在油水界面形成有两个界面
的界面膜，该界面膜也就有两个界面张力。
界面张力小的一侧界面易扩大，易构成外相，
如果是“油”分散在水中所形成，称为 水包油乳状液，用符号油/水（或O/W）表 示。
牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；
O/W (水包油型)
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如果是“水”分散在油中所形成，称为 油包水乳状液，用符号水/油（或W/O）表 示
不连续
内相
油剂青霉素注射液、原油等。
连续
外相
W/O (油包水型)
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种乳状液都有形成的可能性。若小于26%只能形成W/O型乳 状液，若大于74.02%只能形成O/W型乳状液。 此理论有一定的实验基础。
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影响乳状液类型的因素
相体积说
一些乳状液的内相浓度可以超过74.02%很多， 却并不发生变型。 有人制出了含90％～99％分散相的乳状液，很 可能是分散相粒子已不是球形，而是多面体形状。
体易于附着在器壁上从而形成连续相，即外相，而 另一液体则形成内相。

按此规律乳化器材质亲水性强则形成O/W型乳状液， 否则会形成W/O型乳状液。

由于玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成
O/W型乳状液而后者易形成W/O型乳状液。
1957年Davis提出，乳状液的类型取决于两种液滴的 聚结速度。在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相 与水相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中左半边 所示的情形。
胶体与界面化学
第六章 乳状液
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§6.1 乳状液的类型及形成
§6.2 影响乳状液稳定性的因素
§6.3 乳化剂及其选择依据 §6.4 乳状液的制备 §6.5 乳状液的破乳 §6.6 乳化和破乳的应用 §6.7 微乳液
乳状液的类型
乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液 滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质) 中所形成的粗粒分散系。 如牛奶，含水石油，乳化农药等。
界面膜的强度和紧密程度是决定乳状液稳定 性的重要因素之一。
为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液：
1）使用足量的乳化剂
2）选择适宜分子结构的乳化剂
大部分稳定的乳状液都带有电荷。
界面电荷来源: 1)离子型表面活性剂作为乳化剂时，乳状液液滴必然带 电。 2)不能发生解离的非离子表面活性剂,液滴通过 从水相 上吸附离子使自身表面带电。 3）液滴与分散介质发生磨擦，使液滴表面带电 结论：液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。
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影响乳状液类型的因素
水 油
乳化剂分子构型
一价碱金属皂类，形状是：
亲水端为大头，作为乳化剂时，
容易形成O/W型乳状液。
油
二价碱金属皂类，极性基团 为： 亲水端为小头，作为乳化剂，
水
容易形成W/O型乳状液
例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
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3．乳化器材质

两不互溶液体在乳化器中搅拌时，能润湿器壁的液
按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下几种：

剂在水中法 剂在油中法 瞬间成皂法 混合膜生成法 轮流加液法
将乳化剂直接溶于水中，在激烈搅拌下将油加入。 此法可直接生产O/W型乳状液。若继续加油， 体系会发生变型，得到W/O型乳状液。
此法常用于亲水性强的乳化剂，直接制成O/W型乳
影响乳状液类型的因素
聚结速度
乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展成何种
乳状液，则取决于两类液滴的聚结速度： （1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的，则形成
O/W型乳状液； （2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的，则形成 W/O型乳状液；如果二者的聚结速度相近，则相体 积大者构成外相。
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Hale Waihona Puke Baidu
温度上升会降低亲水基的水化
（a） 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图 （b） 形成多面体后密堆积乳状液示意图
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影响乳状液类型的因素
乳化剂分子构型
乳化剂分子的空间构型（分子中极性基团和非
极性基团截面积之比）对乳状液的类型起重要作用。
楔 子 理 论
将乳化剂比喻为两头大小不 等的楔子，若要楔子排列的紧密 且稳定，截面积小的一头总是指 向分散相，截面积大的一头留在 分散介质中。
度，从而降低分子的亲水性。
因此低温形成的O/W型乳状液， 升温后，可能转变为W/O型乳状 液。

此转型温度为表面活性剂亲水 亲油性质达适当平衡的温度， 称为相转变温度(phase inversion temperature)记作 PIT。
图 离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和 （B）软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系
界面张力大的一侧就成为内相。
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影响乳状液类型的因素 相 体 积 理 论
相体积说
如果分散相均为大小一致的，根据液珠不
变型的球型立体几何计算，任何大小的球形最
紧密堆积的液珠体积只能占总体积的74.02%。
1910年，Ostward根据立体几何的观点提出
如水的体积占总体积的26～74.02%时O/W型、W/O型两
以固体粉末为乳化剂时，若要使固体微粒在分
散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当
在分散介质中，且处于油水界面才起作用。
容易被油润湿的炭黑、石墨粉 等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。 水 油
油
水
容易被水润湿的固体，如 粘土、Al2O3，可形成O/W乳状 液。

HLB值法 PIT法
HLB 可用于衡量乳化剂的乳化效果，是选择乳化 剂的一个经验指标。HLB指表面活性剂分子中亲水 基部分与疏水基部分的比值，也称为亲水亲油平 衡值。 HLB=亲水基值/亲油基值
仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并 不能形成乳状液，它们必须在乳化剂（如肥 皂）的作用下才能稳定。
天然或人工合成表面活性剂 形成一定稳定性乳状液的 最基本条件
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乳状液分为以下几类： （1）水包油型：以O/W表示，内相为油，外相为水， 如牛奶等。 （2）油包水型：以W/O表示，内相为水，外相为油， 如原油等。 （3）多重乳状液：以W/O/W 或 O/W/O 表示。
状液比较合适。制得的乳状液颗粒大小不均，稳定性 较差。为改善它的性能，常将制得的乳状液用胶体磨 或均化器进行处理。
将乳化剂加入油相，在激烈搅拌下加入水， 水以细小的水珠分散在油中，形成W/O型乳状液。 继续加水至体系发生变型，油由外相转至内相， 得到O/W型乳状液。此法得到的乳状液颗粒均匀， 稳定性好。
却至保存温度。这样才能得到稳定的乳状液。
对于 W/O型乳状液 ，配制温度应高于 PIT 2-4℃，然
后再升温至保存温度。
PIT与HLB有近似直线的关系，HLB值越大， 则亲水性越强，即转变为亲油性表面活性剂的温 度越高，PIT越高，配制的O/W型乳状液稳定性也 高。
乳状液的制备是将一种液体以液珠形式分散 到另一种与之不相溶的液体中。 在制备过程中会产生巨大的相界面，体系界 面能大大增加，而这些能量需要外界提供。 制备稳定性好的乳状液，需要采取适当的乳 化方法和乳化设备。
P——多元醇质量分数。
如果亲水基中只有聚氧乙烯而无多元 醇，HLB值计算如下： HLB=E/5 如果是混合表面活性剂，其HLB值可用加权平均法求得： HLB(混合)=fA×HLBA＋(1－fA)×HLBB fA 为表面活性剂A 在混合物中的质量分数，这种关系只 能用于A、B表面活性剂无相互作用的场合。 计算出表面活性剂的HLB值后，还需要确定油水体系的
上述最佳HLB值虽然是由一对乳化剂评价得到 的，但它是此油水体系的特性，因此也适用于其 他乳化剂。 可以在最佳HLB值下，改变乳化剂，直至找到 效果最好的乳化剂。
PIT指乳状液发生转相的温度，即表面活性剂的亲水亲油性 质达到适当平衡的温度，称为相转变温度，简写为PIT。 PIT的确定方法
将等量的油、水和3%-5%的表面活性剂制成O/W型乳状液，
对于大多数多元醇脂肪酸酯，HLB值计算如下：
HLB=20(1－S/A)
式中 S——酯的皂化值； A——脂肪酸的酸值。 例如，甘油单硬脂酸酯的S=161，A=198，则HLB=3.8。
对于皂化值不易得到的产品，如含聚氧乙烯和多元醇的非离子表面
活性剂，则可用下式计算： HLB=(E+P)/5
式中 E——聚氧乙烯质量分数；
加热、搅拌，在此期间可采用稀释法、染色法或电导法来 检查乳状液是否转相。当乳状液由O/W型变为W/O型时的温 度，就是此体系的相转变温度。
实验中发现，在PIT附近制备的乳状液有很小的颗粒， 这些颗粒不稳定、易聚结。 要得到分散度高而且稳定性好的乳状液，对于O/W型
乳状液 ，要在 低于 PIT 2-4℃ 的温度下配制，然后冷
用皂作乳化剂的乳状液可用此法制备。将脂 肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下 将两相混合，界面上瞬间生成了脂肪酸盐，得到 乳状液。 此法较简单，乳状液稳定性也很好。
使用混合乳化剂 ，一个亲水，另一个亲油，
将亲水乳化剂溶于水中，亲油乳化剂溶于油中。 在剧烈搅拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面