催化裂化技术

催化裂化原料 催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。
1、Distillate Oil(馏分油)
(1)直馏重馏分油(350～500℃)
大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高， 是理想的催化裂化原料。
(2)热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。
其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独
• 5．正碳离子将H+ 还给催化剂，本身变成烯烃，反应中止。
催化裂化催化剂
一、催化裂化剂的种类、组成和结构
工业上使用的裂化催化剂归纳起来有三大类：
1、天然白土催化剂
催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性 组分是硅酸铝。
2、无定型硅酸铝催化剂
天然白土被人工合成硅酸铝所取代。
• 无定型硅酸铝催化剂 • 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分 为低铝（含Al2O310%~13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂 按颗粒大小又分为小球状（直径在3~6mm）和微球状（直径在40~80）。 • Al2O3、SiO2及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制 备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3 溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化 而制成的。硅酸铝催化剂的表面具有酸性，并形成许多酸性中心，催化 剂的活性就来源于这些酸性中心，即催化剂的活性中心。
在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化
裂化已占绝大多数。
流程图画面
催化裂化化学反应原理
• 一、单体烃催化裂化的化学反应 • （一）烷烃 • 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃， 烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越大越容易 断裂
• （二）烯烃
• 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应， 主要反应有： • (1)分解反应：分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解 速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子 快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。
• （四）抗重金属污染性能 • 重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示： • 污染指数=0.1（Ｆe + Cu + 14Ni + 4V） • 式中：Ｆe 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量， 以表示。 • （五）流化性能和抗磨性能
• 为保证催化剂在流化床中有良好的流化状态，要求催化剂有适宜的粒 径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在20～80之间。
CH2 CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 +3H2
CH3 CH2
• （三）环烷烃 • 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃 带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃；环烷烃可以 通过氢转移反应转化为芳烃；带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员 环烷烃，并进一步脱氢生成芳烃。
油进行深度加工。
衡量原料性质的指标

馏分组成


化学组成
残炭 含氮含硫化合物 重金属 催化裂化产品特点 1、产品分布

气体：10～20%； 汽油：40～60%； 柴油：20～40%； 焦炭：5～10%。
2、产品特点
(1)气体产品 大量的是C3、C4，约占90％(重)，液化气主要成分， 烯烃比烷烃多，为石油化工的宝贵原料。
无定形硅酸铝 低 长 差（焦炭产率高） 较差 较低（约600℃） 较低 较弱 可在0.5%左右
二、催化剂的使用性能
• （一）活性 • 活性是指催化剂促进化学反应进行的能力。对无定形硅酸铝催化剂，采 用D+L法，它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反 应，以反应所得干点小于204℃的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分 数，即（D+L）%来表示。工业上经常采用更为简便的间接测定方法—— KOH指数法。 • （二）选择性 表示催化剂增加目的产品.(汽油、柴油)和减少副产品(气体和焦炭)的选择 反应能力。 高活性的催化剂选择性不一定好，所以选择催化剂时必须考虑它的选择 性。 催化裂化反应通常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”. 来表示催化剂的选择性好坏。 • （三）稳定性 • 催化剂在使用过程中保持其活性和选择性的性能称为稳定性。 • 常情况下，分子筛催化剂的稳定性比无定型硅酸铝催化剂好，无定型硅 酸铝催化剂中高铝的稳定性比低铝好，分子筛催化剂中Y型比X型的稳定 性好。
使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。
(3)润滑油溶剂精制的抽出油
含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。
(4)加氢裂化尾油
含饱和烃多，含杂质少，是催化裂化的理想原料。
2、Residue(渣油)
易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质 和沥青质。
为充分利用石油资源和↗原油加工的经济效益，必须对原
3、分子筛催化剂 分子筛催化剂 的应用是催化裂化技术的重大发展。
(1)特点
与无定型硅酸铝相比具有的特点：


选择性、活性和稳定性更高，比表面600～800m2/g；
稳定、均一的微孔结构。其大小为分子大小数量级； (2)结构 是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。
依据其晶体内部孔穴大小而吸附或排斥不同物质的分子， 故又称为“分子筛”。 目前，应用于催化裂化的主要Y型分子筛，由AlO4和SiO4四 面体组成。主要有四种Y型分子筛：

REY：稀土-Y型分子筛 HY：HY型分子筛，以氢离子置换Na+ RE-HY：兼用氢离子和稀土金属离子置换Na+。 超稳Y型：HY型分子筛经脱铝得到的更高Si/Al。
一般催化裂化催化剂含分子筛为10～35%。
分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较
分子筛催化剂 性能 催化剂 裂解和异构活性高 短（约1～4秒） 好（焦炭产率低） 好 高（约700℃） 很高 较强 不大于0.2% 活性 所需反应时间 选择性 对热稳定性 再生温度 氢转移反应活性 抗重金属稳定性 对再生催化剂含炭 量的要求
• （三）剂油比（C/O）
• 剂油比是单位时间内进入反应器的催化剂Hale Waihona Puke （即催化剂循环量）与 总进料量之比。
• 提高剂油比，则催化剂上积炭少，催化剂活性下降小，转化率增加。 但催化剂循环量过高将降低再生效果。
(2)液体产品

汽油的辛烷值较高 含有较多烯烃(一般50%以上)、异构烷烃和芳烃，故辛
烷值较高，一般为90左右(RON)。

柴油的十六烷值低
含有较多的芳烃约为40～50％，故十六烷值较直馏柴
油低很多，只有20～30。 需要与直馏柴油等调合后才能使用。
(3) Coke(焦炭) 焦炭沉积在Cat.上，不能作产品。 由此可见：

催化裂化是重油轻质化过程；

主要目的：生产高辛烷值汽油，同时↗柴油产率。
概述
一、催化裂化在炼油过程中的地位 催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的 核心技术。
我国车用汽油70--80%是
产量， Mt/a
800 700 600 500 400 300 200 100 0 1991 1993 1995 1997 1999 2001 时间，年份
• （2）异构化反应：该反应包括二种，其一是分子骨架异
构，另一种双键异构（分子中双键向中间位置转移）。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
CH3 C CH3 CH2
• （3）氢转移反应：二个烯烃分子之间发生氢转移反应， 一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃及芳烃 或缩合程度更高的分子，直到缩合至焦炭。氢转移反应是 烯烃的重要反应，是催化裂化汽油饱和度较高的主要原因， 但反应速度较慢，需要较高活性催化剂。 • （4）芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳香烃。
催化裂化工艺主要操作条件
• 一、催化裂化反应操作的影响因素
• （一）反应温度 • 一方面，反应温度高则反应速度增大。当反应温度升高时，热裂化 反应的速度提高比较快，当温度高于500℃时，热裂化趋于重要，产 品中出现热裂化产品的特征（气体中C1、C2多，产品的不饱和度上 升）。但是，即使这样高的温度，催化裂化的反应仍占主导地位。 另一方面，反应温度可以通过对各类反应速率大小来影响产品的分 布和质量。温度升高汽油的辛烷值上升，但汽油产率下降，气体产 率上升，产品的产量和质量对温度的要求产生矛盾，必须适当选取温 度。 • 在我国要求多产柴油时，可采用较低的反应温度（460～470℃），在 低转化率下进行大回炼操作；当要求多产汽油时，可采用较高的反应 温度（500～510℃），在高转化率下进行小回炼操作或单程操作；多 产气体时，反应温度则更高。
催化裂化 Catalytic Cracking
概述
原油一次加工
常减压蒸馏：只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等 轻质油品，其余为重质馏分和渣油。
原油二次加工
催化裂化：在催化剂作用下，在一定温度压力下，大
分子烃类裂化为较小分子的烃类的过程， 重质油轻质化的过程 催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。 催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。 产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。
• 我国用磨损指数来评价微球催化剂的机械强度
三、催化裂化催化剂失活与再生 1、催化剂的失活 催化剂的失活：在反应-再生过程中，催化剂的活性和
选择性不断下降的现象。
催化裂化催化剂失活性的原因 ①水热失活 在高温和水蒸气作用下，裂化催化剂的比表面积↙、 孔容↙，分子筛晶体结构破坏。
②结焦失活 焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖在催化剂的活性中
CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
•
CH3
+3H2
• （四）芳香烃 • 芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯环上的烷基侧链容易断 裂成较小分子烯烃，侧链越长，反应速度越快。多环芳烃的裂化反应 速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同 时放出氢使烯烃饱和。 • 在催化裂化条件下，烃类进行的反应除了有大分子分解为小分子的反 应，而且还有小分子缩合成大分子的反应（甚至缩合至焦炭）。与此 同时，还进行异构化、氢转移、芳构化等反应。在这些反应中，分解 反应是最主要的反应，催化裂化这一名称就是因此而得。
心，使其活性和选择性↙。
工业催化裂化所产生的焦炭包括：

焦化焦 附加焦 可汽提焦

污染焦
③毒物引起的失活 裂化催化剂的毒物主要是重金属(Fe、Ni、Cu、V)和碱 性氮化合物。
2、裂化催化剂的再生 • 催化剂失活后，可以通过再生而恢复由于结焦而丧失 的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。 • 催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。 再生反应的产物是CO2、CO和H2O。
二、烃类催化裂化反应机理
• 正碳离子学说是被公认为解释催化裂化反应机理的较成熟的学说。正 碳离子的主要来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子（质子）而生成 的。 • 下面用正十六烯的催化裂化反应为例来说明正碳离子的生成和转化的 一般规律。 • 1．十六烯从催化剂表面上或与已生成的正碳离子获得一个质子（H+） 而生成正碳离子； • 2．大的正碳离子不稳定，容易在β位上断裂； • 3．生成的正碳离子是伯碳离子，不够稳定，易于变成仲碳离子，然 后又在β位上断裂，直到C3H7+、C4H9+为止； • 4．正碳离子的稳定程度依次是：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳 离子，因此生成的正碳离子趋向于异构成叔正碳离子。
来自催化裂化汽油；
柴油产量的30％以上来自
催化裂化； 炼油企业中一半以上的效
全世界 中国 美国 日本 西欧
益依靠催化裂化。
概述
二、催化裂化的发展历程 催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段： 固定床、移动床、流化床和提升管。
Fixed Bed
Moving Bed
概述
Fluid Bed
Lift Pipe
• （二）反应压力
• 反应压力是指反应器内的油气分压，油气分压提高意味着反应物浓 度提高，因而反应速度加快，同时生焦的反应速度也相应提高。虽 然压力对反应速度影响较大，但是在操作中压力一般是固定不变的， 因而压力不作为调节操作的变量，工业装置中一般采用不太高的压 力（约0.1～0.3Mpa）。应当指出，催化裂化装置的操作压力主要不 是由反应系统决定的，而是由反应器与再生器之间的压力平衡决定 的。