第3课时 常用电化学分析技术
电化学分析法ppt课件
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
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玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
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第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
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电化学分析法(最全)
电化学分析法［日期：2011-06—24] 来源：作者：［字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry)是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型.第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等;第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相,然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比,所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis）和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度.应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子.因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用.电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电化学分析方法的使用指南
电化学分析方法的使用指南导言电化学分析方法是一种通过测量电化学过程中的电流、电位或电荷转移来分析化学物质的方法。
这种方法的优点在于其高灵敏度、快速响应和无需特殊样品处理等特点。
本文将探讨电化学分析方法的基本原理和常见应用，并介绍如何正确使用这些方法。
一、电化学分析的基本原理电化学分析主要基于电化学反应，涉及到电流和电位的测量。
其中，两个基本的电化学反应是氧化还原反应和离子迁移反应。
1. 氧化还原反应氧化还原反应是电化学分析中最重要的反应之一。
在这种反应中，物质通过电子转移改变其氧化态。
2. 离子迁移反应离子迁移反应是指在液相中，离子在电场中的迁移速率。
这种反应常用于离子测定和离子迁移速率的测量。
二、常见的电化学分析方法1. 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）循环伏安法是一种常用的电化学测量方法，它通过改变电位并测量电流响应，以确定溶液中的电化学反应。
这种方法被广泛应用于电化学催化剂的研究、电池材料的表征等领域。
2. 方波伏安法（Square Wave Voltammetry）方波伏安法是一种改进的循环伏安法，它在电极上施加方波电位信号，并测量电流响应。
这种方法具有更高的灵敏度和分辨率，适用于对低浓度物质的快速检测。
3. 极谱法（Polarography）极谱法是一种通过测量电流-电压曲线来分析溶液中的化合物的方法。
它主要应用于金属离子和有机物的分析。
4. 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）电化学阻抗谱是一种频率响应测量方法，通过测量电化学系统对交流电的响应来研究电化学界面的性质。
该方法广泛应用于腐蚀研究、电化学传感器制备等领域。
三、使用电化学分析方法的准备工作在进行电化学分析之前，应做好以下准备工作：1. 选择适当的电化学仪器和电极根据待测物质的性质和分析需求，选择适当的电化学仪器和电极。
例如，对于氧化还原反应分析，常用的电极有玻碳电极和金电极。
电化学技术的基本原理和实验方法
电化学技术的基本原理和实验方法电化学技术是一种利用电化学反应进行分析和合成的方法。
它在环境保护、能源存储和化学合成等领域具有重要的应用价值。
本文将介绍电化学技术的基本原理和实验方法。
一、电化学技术的基本原理电化学技术的基本原理是通过电化学反应来实现物质的转化。
电化学反应包括氧化还原反应和电解反应两种。
氧化还原反应是指物质在电极上失去或获得电子的过程。
在这个过程中，被氧化的物质称为还原剂，它捐出电子；被还原的物质称为氧化剂，它接受电子。
这种反应可以通过测量电流来观察。
电解反应是指电流通过电解质溶液时，溶液中的物质被分解成离子的过程。
正极（阳极）是溶液中的阴离子的源头，负极（阴极）是溶液中的阳离子的源头。
该反应主要用于分析样品中的离子含量。
二、电化学实验方法电化学实验主要分为三个步骤：样品制备、电化学测量和数据处理。
1. 样品制备样品制备是电化学实验的第一步。
首先，需要选择一个合适的电极材料，如铂电极、玻碳电极等。
其次，根据样品的性质和需要进行合适的前处理，如清洗、溶解等。
最后，将制备好的样品溶液注入到电化学池中。
2. 电化学测量在实验仪器方面，主要有三种常见的电化学测量设备：电化学滴定仪、电化学工作站和电化学生物传感器。
电化学滴定仪通过控制电位和电流来进行分析和滴定。
它可用于测量溶液中的物质浓度、反应速率等参数。
电化学工作站是一种集成结构的仪器，能够同时进行电化学实验和数据分析。
它可以具有多个电极、多个槽和多个电位控制器。
电化学生物传感器是利用生物酶或抗体等具有生物特性的物质与电极表面上的生物识别层之间的反应来测量样品中的成分。
3. 数据处理在电化学实验中，测得的数据通常需要进行处理和分析。
常见的数据处理方法包括绘制电流-电势曲线、计算峰电位、峰电流和输出曲线等。
此外，还可以使用一些数学模型和计算方法来解释实验结果。
三、电化学技术的应用领域电化学技术在环境保护、能源存储和化学合成等领域具有广泛的应用。
电化学分析方法
的界面间形成的电位差 ，称为液体接界电位liquid junction potential，简称液
接电位， 用j表示。
组成不同
组成相同，浓度不同
ZnSO4 CuSO4 稀盐酸 浓盐酸
共七十页
举例 ： (jǔ lì)
1
2
+-
+-
+
-
+
-
0.1mol/L HCl 1mol/L HCl
高浓度的盐酸溶液中的H离子和Cl
离子会向低浓度的盐酸溶液中扩散。由于
H离子的迁移速度比Cl离子快，造成溶
液1带正电荷，溶液2带负电荷，由于不
断的扩散，在两相界面上形成双电层，产 生了电位差，1界面上的正电荷对氢离子 有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同
理，1界面上的正电荷对Cl离子有静电吸
引作用，使得CL离子扩散加快。最后使 得H离子和CL离子扩散的速度达到平衡， 在两个(liǎnɡ ɡè)溶液的界面上就会形成一 个稳定的双电层，其电位差即液接电位。
0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲线(qūxiàn)（1mol/LH2SO4）
共七十页
电化学分析方法特点：
1) 灵敏度和准确度都很高； 2) 能进行组成、状态、价态和相态分析；
3) 产生电信号，易于实现自动化和连续分析；
4) 仪器设备简单、价格便宜。
电化学分析方法应用：
3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然
后用重量法测定含量的方法。
共七十页
电 位/V
1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50
电化学分析技术
应用
能用于测定无机、有机、生物离子；
能用作在线检测的传感器；工业生产、 环境监测、单细胞及生命活体的分析 监测； 电位法测定离子的活度，因此，是研 究化学平衡（常数测定）和物理化学 基础理论（热力学、动力学、电化学） 的有力工具。
维护保养
1) 电极清洗：用纯水对电极表面冲洗或浸泡、若未清洗干净、需考虑待 测液的性质，选择相应试剂、但冲洗或浸泡时间不宜过长、用其他试 剂后，应立即用纯水洗净。 2) 电极抛光：对于是金属膜的电极、可用电极自带的打磨纸进行抛光、 至电极有金属色为止。若效果不佳、可选用麂皮涂抹少量牙膏打磨电 极金属表面，有时会有奇效。 3) 更换膜头：对于气敏电极多用于软性材质做敏化膜、如发现有影响测 量问题，可更换膜头，重新添加电解液。一般电极均自带三个左右。 4) 电极填充液：一般三个月左右，更换一次。配方电极说明书中有相应 描述。 5) 电极活化：选用与电极填充液相同的溶液对电极进行浸泡、一般2小 时以上。
电化学分析法的分类:
1）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法； 电导分析；库仑分析（电量分析）；极谱分析等。 2）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法的特点:
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。
电化学分析
电化学分析法是将指示电极与参比电极共同插入溶液
中组成一个化学电池，通过电池的电流为零的条件下
电极
参比电极
电极电位已知且恒定，受外界影响小，对温度或浓 度没有滞后现象，具有良好的重现性和稳定性 如：标准氢电极、甘汞电极
指示电极
电极电位随溶液中待测离子活（浓）度的变化而变 化，并能够指示出待测离子活（浓）度。 如：金属基电极、离子选择电极等 电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电 位。电极对被测物质的指示是有选择性的，一种电 极往往只能指示一种物质的浓度。
第23讲 第3课时 电化学中“离子交换膜”的应用
3
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2．工业上用电解法处理含镍酸性废水并得到单质Ni的原理如图所示。 已知：①Ni2＋在弱酸性溶液中发生水解， ②氧化性：Ni2＋(高浓 度)>H＋>Ni2＋(低浓度)。下列说法不正确的是( B ) A．碳棒上发生的电极反应：4OH－－4e－ ===O2↑＋2H2O B．电解过程中，B室中NaCl溶液的物质的 量浓度将不断减小
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微课集训
集训三 提高产品纯度
题目
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3
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解这类问题可以分三步：
第一步，分清隔膜类型。即交换膜属于阳膜、阴膜或质子膜中的哪一 种，判断允许哪种离子通过隔膜。 第二步，写出电极反应式， 判断交换膜两侧离子变化， 推断电荷变 化，根据电荷平衡判断离子迁移方向。
第三步，分析隔膜作用。在产品制备中，隔膜作用主要是提高产品纯
(2)若质子交换膜换成阴离子交换膜，其他不变。若有11.2 L氯气(标准状 － 1 Cl 况)参与反应，则必有________mol________离子(填离子符号)由交换膜 右 侧通过交换膜向________ 左 迁移。交换膜右侧溶液中c(HCl)_________ ＝ ________ (填“>”“<”或“＝”)1 mol·L－1(忽略溶液体积变化)。
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题目
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解析： (2)中应该从闭合回路的角度，阴、阳离子的流向分析； (3)注意阳极反应生成O2，O2具有氧化性，H3PO2和H2PO2-均具有还原 性，二者会被O2氧化生成PO43-。 答案： (1)2H2O－4e－===O2↑＋4H＋ (2)阳极室的H＋穿过阳膜扩散至产品室，原料室的H2PO2-穿过阴膜扩散 至产品室，二者反应生成H3PO2 (3)PO43H2PO2-或H3PO2被氧化
电化学分析法的原理及应用
电化学分析法的原理及应用1. 什么是电化学分析法？电化学分析法是一种利用电化学原理对化学物质进行定性和定量分析的方法。
其基本原理是通过测量电化学过程中发生的电流、电压、电荷等参数的变化来推断被分析物质的性质和浓度。
2. 常用的电化学分析法2.1 电位滴定法•原理：通过测量电位的变化来推断滴定过程中被测物质的浓度或滴定终点的产生。
•应用：常用于酸碱度分析、氧化还原滴定分析等。
2.2 极谱法•原理：通过测量电化学过程中电流与电势的关系来推断被测物质的浓度。
•应用：常用于药物分析、无机物分析等。
2.3 循环伏安法•原理：通过在电极上施加交变电势并测量电流的变化来推断被测物质的电化学行为。
•应用：常用于电极表面活性物质的分析、腐蚀反应的研究等。
2.4 电化学阻抗法•原理：通过测量电化学系统中的交流电流响应来推断被测物质的电荷传递过程和界面特性。
•应用：常用于材料电化学性能分析、催化剂反应研究等。
3. 电化学分析法的应用领域3.1 环境分析•对水体、大气等环境样品中的有害物质进行定量和定性分析，如重金属离子、毒性有机物等的监测。
3.2 生物医学分析•在体外诊断中，利用电化学分析法对临床样品中的生物分子进行检测，如葡萄糖、脂质、蛋白质等。
3.3 药物分析•对药物的含量、纯度、稳定性等进行分析，保证药品的质量和安全性。
3.4 食品分析•对食品中的添加剂、重金属、农药残留等进行分析，保障食品的质量和安全性。
3.5 能源领域•对能源材料、电池、燃料电池等进行电化学性能分析，提高能源转化和储存的效率。
4. 电化学分析法的优势和局限性4.1 优势•灵敏度高：电化学技术可以实现对物质浓度的高灵敏度分析。
•选择性好：可以通过适当的电位控制实现对特定物质的选择性分析。
•快速、便捷：分析操作简单、结果快速得出。
•可应用于复杂样品分析。
4.2 局限性•矩阵干扰：样品中存在的其他物质可能干扰电化学分析的过程，从而影响结果准确性。
卫生化学笔记：电化学分析法
电化学分析法：将电极插入被测物质的溶液中，组成化学电池，通过测量该电池的电学参数或参数的变化，进行物质的定性和定量分析。
概述和电化学基础一、电化学分析法的分类电位分析法——电池电动势——H及金属和非金属测定伏安分析法——电流电压曲线——金属离子和有机物测定电导分析法——电导——电解质总量分析库伦分析法——电量——金属和非金属测定二、电化学分析法的特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 样品用量少4. 分析速度快5. 仪器设备简单三、电化学基础（一）化学电池实现化学能与电能相互转化的装置1.化学电池的类型：原电池，电解池（1）原电池：能自发将化学能转变成电能的装置正得还，负失氧（2）电解池：只有加上外加电源后，两电极上才能发生氧化还原反应，将电能转变成化学能。
（3）原电池和电解池组成的共同点① 有两个半电池，且只有接通外电路时，半电池反应才能进行。
② 当电极分别插入两种不同的电解质溶液时，有液体接界装置。
③ 有两个电极：正极和负极，阳极和阴极。
阳极（anode): 发生氧化反应的电极。
阴极（cathode): 发生还原反应的电极。
2.原电池的表示方法（1）负极及有关溶液体系写在左侧，正极及有关溶液体系写在右侧；（2）用化学式表示电池中各种物质的组成并注明各物质的状态，溶液要注明活度或浓度，气体要注明压力；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“||”表示两电极体系用盐桥连接。
（二）电池电动势和电极电位1.电池电动势（1）定义：当通过原电池的电流为无限小时，电池两极的端电压就是此电池的电动势。
（2）电池电动势：电池中各个相界面上的相间电位的代数和。
(—) Zn (s) | Zn2+ (x mol/L) || Cu2+ (y mol/L) | Cu (s) (+)(1) 两金属电极之间的接触电位，以φ接触表示，此电位很小，可忽略不计；(2) 锌与硫酸锌溶液界面处的相间电位称为负极电位，用φ-表示；(3) 铜与硫酸铜溶液界面处的相间电位称为正极电位，用φ+表示；(4) 硫酸锌与硫酸铜溶液接界处的电位称为液体接界电位，用φj表示，实验中用盐桥降低此电位。
化学必修2-化学能与电能第三课时
三、金属的电化学腐蚀 生活经验告诉我们，有些金属制品在使用一段 时间以后，会失去表面的光泽，严重的会变得锈迹 斑斑，影响使用。尤其是钢铁制品，在潮湿的空气 中，很容易生锈，这实际上是一种被叫做金属腐蚀 的现象。 金属腐蚀是指金属或合金与周围接触到的气体 或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。金属的腐 蚀现象非常普遍，除钢铁生锈外，其他金属也能发 生腐蚀，如铝制品接触咸的物质后表面会出现白色 斑点，铜器时间长了会长出铜绿，这些都是金属被 腐蚀的现象。
者交替 。用硫酸做电解质溶液。
总反应式：
PbO2 + Pb + 2H2SO4
放电 充电
2PbSO4 + 2H2O
负极：Pb + SO42- - 2e-＝PbSO4 正极：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-＝PbSO4镉电池的负极为金属
镉(Cd)，正极为NiO(OH)，电解液为KOH溶液。
第二节
化学能与电能
第三课时
上面介绍的原电池的结构较简单，它只能供教学 实验用，时间一长，就不能产生电流了，而且携带和 使用都很不方便。当今的电池工业已能制造出各种各 样的实用电池，广泛用于日常生活、生产和科学技术 等方面。 人们应用原电池原理，制作了多种电池，如干 电池、蓄电池、充电电池、高能电池等，以满足不 同的需要。在现代生活、生产和科学技术的发展中， 电池发挥着越来越重要的作用，大至宇宙火箭、人 造卫星、空间电视转播站、飞机、轮船，小至电脑、 收音机、照相机、电话、助听器、电子手表、心脏 起搏器等，都离不开各种各样的电池。
锂亚硫电池：它使用金属(Li) 和石墨作电极，金属锂(Li)作 负极，四氯化铝锂(LiAlCl4)溶 解在亚硫酰氯(SOCl2) 组成的 电解质溶液中，亚硫酰氯 锂离子充电电池 (SOCl2) 也作正极反应物。
电化学分析方法
杨航锋化学工程2111506055电化学分析法电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为: 电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。
1. 电位分析法电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。
Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
参比电极搅拌器电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。
在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E =©参比一©指示由于©参比不变，©指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。
1.1电位分析法的分类直接电位法一一利用专用的指示电极一一离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
电化学常用分析法
图7.电解池的等效电路
14
Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是 最常用的阻抗数据的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到 原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z” 轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（由浓差极化引起的 电阻）则为斜率为45。的直线。
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图 5.
差分脉冲曲线中存在的电 流峰，峰高与浓度成正比
DA 检 测 范 围 6.82×10−2μM ~ 4.98 mM LOD = 2.07 ×10-8M ( S/N = 3) UA 检测范围 0.125 μM ~ 8.28 mM LOD =4.07×10−8M ( S/N = 3)
图6. 修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对 象，电流是被测定的对象，记录的是 i—t曲线。电位阶跃 产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电 流可用Cottrell方程式表示:
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近 年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位， 使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位 或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始 状态,从而可以在 i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程； 并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系 18 数。
R O ne
图 1 循环伏安图
4
1. 一般认为当△Ep为55nmV - 65nmV 时，该电极反应是可逆过程。
分析化学4.1.3 电化学分析法概述1
3. 极谱仪
以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪器。 基本原理：在溶液保持静止的情况下，电极上发 生快速的电解反应而在电极附近的溶液层形成浓差极 化现象，根据由此而形成的电压-电流曲线（即伏安曲 线），通过半波电位进行定性，由极限扩散电流进行 定量。
极谱仪在早期有较多应 用，目前已很少使用。
4. 交流示波极谱仪
在恒电流下，电解产生的滴定 剂与被测物作用，根据滴定终点时 消耗的电荷量确定待测物含量的方 法。
3. 极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电 流-电压曲线来分析电解质的组成和含量的 一类分析方法的总称。
极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的 伏安分析法。
4. 电导分析法
溶液的电导与它所含电解质的浓 度有关，通过测量分析溶液的电导来 确定待测物含量的方法。高纯水质测 定，弱酸测定。
该方法的灵敏度很高，可测出10-8 ～10-9 mol·L-1 的金属离子。
６. 电导仪
电导仪是基于电学中的惠斯登电桥原理设计的测 量溶液电导（电阻的倒数）的装置。用两支Pt电极作 为工作电极，通常由两小块Pt片面对面固定在玻璃杆 上构成。
７. 电化学工作站
电化学工作站，是目前应用较为广泛的电化学实 验装置。将恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强 大且全面，能完成开路电位监测、恒电位（流）极化、 动电位（流）扫描、循环伏安、恒电位（流）方波等 多项测试功能，而应用于各类电化学分析及教学领域。
电位分析装置
2. 微库仑仪
微库仑仪是根据电解原理和法拉第电解定律而设 计的一种动态的电解平衡装置。在工作时，随着试样 的加入而自动电解产生滴定剂，与待测物作用并自动 累积电解反应消耗的电量，然后根据消耗的电量计算 待测物的质量。
列举常用电化学分析技术
0
Rs
➢2个RC回路串联； ➢电容C由CPE代替； ➢CPE为恒相位元件
(constant phase element)； ➢Warburg阻抗。
列举常用电化学分析技术
电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括 号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联； 在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图 中的电路和电路描述码。
列举常用电化学分析技术
列举常用电化学分析技术
§3.1.7 脉冲伏安法
取样直流极谱 定时采样
(1) 检出限：10-6 M; (2) 没扣除充电电流 列举常用电化学分析技术
i i E et/RsCd CR S
if
nFADOc*
DOt
t Faraday电流与充电电流
列举常用电化学分析技术
微分脉冲伏安法的应用
循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否 足够快有关。
“可逆”意味着电荷转移的速率远远大于扩散传质速率，即（kf > > m0），此时表面的电荷转移过程处于平衡，表面的浓度 梯度可通过Nernst方程来计算。
电极 e
金属电子 运动
e
e
异相电子
e
转移
溶液
Red
Ox
溶液物质 扩散
列举常用电化学分析技术
列举常用电化学分析技术
➢ 循环伏安图的处理
扫描方向、参比电极电位标注
氧化还原峰性质的判断
电流及电位正负的确定
➢ 循环伏安图的解析
氧化还原峰的峰电位、峰电流的测量
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0
Rs
2个RC回路串联；
电容C由CPE代替；
CPE为恒相位元件 (constant phase element)； Warburg阻抗。
电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括 号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联； 在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图
三电极体系（1） ---功能
工作电极：研究对象，常用材质包括玻碳、金、 铂、银；极化电极，电极电位随外加电压变化； 参比电极：为工作电极提供电位参考水准，常用 电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极；非 极化电极 对电极：为工作电极上产生的电流提供回路，常 用材质为Pt，其电极反应不能影响到工作电极；
扩散控制的完全不可逆体系
完全不可逆体系CV的特点：
1、Ep, Ep/2, E1/2与扫描速率有关 2、 无反向氧化/还原峰 3、 Ep – Ep/2 = 48/αcnα (mV) 4、ip,c∝ν1/2
5、扫描速率增大10倍，则峰电位 移动-30/αcnα
准可逆体系
电化学反应的性质表征 电位扫描速率：吸附or扩散控制的电极反应过程
电极反应的不同区域、 不同阶段会在不同的频 率区域反映出来
§3.2.2 EIS图谱类型
§3.2.3 EIS数据分析---等效电路
三个主要动力学步骤：
① 钝化膜(正极表面和负极表面SEI膜)；
② 电化学反应； ③ 扩散。 随频率降低，在Nyquist图中依次出现。
电池中常见的动力学步骤及Nyquist图
Rct 或Rp Cdl Rs
Rct 或Rp Cdl
Rs
恒相位元件(CPE)
1. 孔隙率 2. 表面粗糙度
Rct 或Rp Cdl Rs
§3.2.5 EIS数据分析---等效电路的拟合
（A）一个时间常数
判断电容。阻 抗等结构元件 Rct 或Rp Cdl Rs
Nyquist图
相位图
电子 运动
还原 反应
e
e e e
金属电子运动
界面电子转移
Red
溶液
Ox
溶液物质扩散
电极界面有限厚度液层内物质的浓度分布决定最终电流大小
反应物
反应物
产物
反应物
反应物
产物
产物
反应物
反应物
产物
产物
反应物
反应物
产物
产物
§3.1.2 伏安图解析
循环伏安图的处理
扫描方向、参比电极电位标注 氧化还原峰性质的判断 电流及电位正负的确定 循环伏安图的解析 氧化还原峰的峰电位、峰电流的测量 可逆性判断
§3.1.5 伏安图的应用---应用领域与实例
§3.1.6 溶出伏安法---伏安发展（1）
§3.1.7 脉冲伏安法---伏安发展（2）
§3.1.1 伏安法原理
概念：描述电流-电位关系曲线的电化学分析方法。
容易理解
法拉第电流的产生： 电子跨过电极|溶液 界面形成连续的电流。
理解难点
伏安图上出现峰电流或 平台电流，why?
如电位阶跃未达到极限电流，则：
如对电流积分，则得到计时库仑曲线：
单阶跃法
电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位
如反应物有吸附作用，总电量：
其中：
此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上， 电极电位和吸附对Qdl是有影响的。
§3.4 电化学实验装置
电化学工作站：CHI 660A
振幅很小， 没有影响体系平衡状态； 信号频率变化；f, Hz （或ω, rad/s）
根据相应信号计算。
（0,0）
同频率变化
相位差
2πf
平衡电位 电位振幅
f
频率的变化可视作循环伏安图中扫描速率的变化，如频率越大则扫描速 率越快，电流反馈存在时间上的滞后而导致电流相对变小，电压对电流 的比值阻抗减小，所以阻抗图的低频区在右侧。
在电分析化学中，记录电流或电极电势等与 时间的关系曲线的方法称为计时分析法． 记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． 记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。
记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
计时电流法和计时库仑法
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是 控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩 散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:
扩散控制
吸附控制
i p v1/ 2
ip v
§3.1.5.2 电极表面状态表征 • 电极抛光效果 • 电极有效面积 • 修饰量or吸附量
§3.1.6 溶出伏安法
定义：恒电位电解（吸附）富集与伏安分析相结合的一种极 谱分析技术，包括电解（吸附）富集和溶出两个过程。 分类：阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法 特点： （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
三电极体系（2） ---使用与维护
工作电极：抛光、清洗处理得到干净表面； 参比电极：饱和甘汞电极使用前应检查电极液接 底部是否有KCl晶体、液接部分液面是否合适 对电极：Pt丝对电极表面要保持干净，如有变色 或杂质吸附，应用酒精灯灼烧后置于浓HNO3中浸 泡清洗
§3.2.1 EIS原理 §3.2.2 EIS图谱类型
§3.2.3 EIS数据分析（1）---等效电路 §3.2.4 EIS数据分析（2）---等效元件
§3.2.5 EIS数据分析（3）---等效电路拟合 §3.2.6 EIS应用实例
§3.2.1 电化学交流阻抗原理
EIS的测试原理
给体系Z一个交流微扰信号，该信号
Chapter 3 常用电化学分析技术
伏安分析法 电化学交流阻抗分析法 计时分析法 电化学实验装置
武汉大学 化学与分子科学学院 分析科学研究中心 胡成国
§3.1 伏安法（Voltammetry）
§3.1.1 伏安法原理---基本原理
§3.1.2 伏安图解析---数据处理
§3.1.3 可逆与不可逆电极反应---反应机理（1） §3.1.4 电极过程对伏安图的影响---反应机理（2）
C.极化阻抗 （Rp）
D.电荷转移电阻 （Rct）
E.扩散电阻 （Zw） G.电感 （L）
F.界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
通常每一个界面之间都会存 在一个电容。
A.溶液电阻 （Rs） B. 极化阻抗 （Rp）
C. 电荷转移电阻 （Rct）
D. 扩散电阻 （Zw）
E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
可逆性 电极反应
电极反应的“可逆性”一词的意义与热力学中的不一样。 循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否 足够快有关。 “可逆”意味着电荷转移的速率远远大于扩散传质速率，即 （kf > > m0），此时表面的电荷转移过程处于平衡，表面的 浓度梯度可通过Nernst方程来计算。
金属电 子运动
§3.1.4.2 旋转圆盘电极 ---强制对流、液相传质快，S型伏安图
静止 电极
旋转 电极
§3.1.4.3 电催化 ---膜内电催化剂快速电子跳跃扩散
葡萄糖存在：催 化反应维持电催 化膜外侧高浓度 恒定还原态Fc 葡萄糖不存在： 电催化膜外侧还 原态Fc浓度低， 不恒定
蓝色： “空白“实验信号显示没有葡萄糖存在时的循环伏安图。 红色：在葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)存在时，稀溶液中羧酸二茂铁(FCA) 的循环伏安图。 机制：当Fc+中Fe(II)电化学生成 Fe(III) 时，葡萄糖被氧化。在氧化条件下， 电极上不断生成FCA+。阳极电流的大小取决于酶和葡萄糖的浓度。
e 溶液 Red Ox
e e e
异相电 子转移
溶液物 质扩散
可逆过程---溶液 扩散始终为速控 步骤
§3.1.4 电极过程对伏安图的影响
§3.1.4.1 微电极 ---球形扩散、液相传质快，S型伏安图
羧酸二茂铁(FCA) 在稀溶液中经历可逆的氧化反应。 左上图：1.5 mm的碳盘电极（扫描速率0.5 — 50 mV/s）； 右下图：1µm 的碳微电极（100 mV/s）。
§3.1.7 脉冲伏安法
取样直流极谱
定时采样
(1) 检出限：10-6 M;
(2) 没扣除充电电流
i
E t / R C iC e RS
s
d
if
nFAD c * O DOt
Faraday电流与充电电流
t
微分脉冲伏安法的应用
Square wave
§3.2 电化学交流阻抗 （EIS）
液相扩散系数Do： 10-6~10-5 cm2/s 扩散层厚度δo：一般 50 μm
物质传递系数mo： mo= Do/ δo
e Red 溶液 Ox
e e e
可逆:
假设
Do = 1×10-5 cm2/s
δo = 50 μm则源自mo= 2×10-3 cm/s
扩散控制（始终） ks > > mo
不可逆: 反应控制（初始） ks << mo
扩散控制的可逆反应 可逆体系CV的特点：
Ep, Ep/2, E1/2与扫描速率无关