第3课时 常用电化学分析技术

电极反应的不同区域、 不同阶段会在不同的频 率区域反映出来
§3.2.2 EIS图谱类型
§3.2.3 EIS数据分析---等效电路
三个主要动力学步骤：
① 钝化膜(正极表面和负极表面SEI膜)；
② 电化学反应； ③ 扩散。 随频率降低，在Nyquist图中依次出现。
电池中常见的动力学步骤及Nyquist图
e 溶液 Red Ox
e e e
异相电 子转移
溶液物 质扩散
可逆过程---溶液 扩散始终为速控 步骤
§3.1.4 电极过程对伏安图的影响
§3.1.4.1 微电极 ---球形扩散、液相传质快，S型伏安图
羧酸二茂铁(FCA) 在稀溶液中经历可逆的氧化反应。 左上图：1.5 mm的碳盘电极（扫描速率0.5 — 50 mV/s）； 右下图：1µm 的碳微电极（100 mV/s）。
§3.1.5 伏安图的应用---应用领域与实例
§3.1.6 溶出伏安法---伏安发展（1）
§3.1.7 脉冲伏安法---伏安发展（2）
§3.1.1 伏安法原理
概念：描述电流-电位关系曲线的电化学分析方法。
容易理解
法拉第电流的产生： 电子跨过电极|溶液 界面形成连续的电流。
理解难点
伏安图上出现峰电流或 平台电流，why?
在电分析化学中，记录电流或电极电势等与 时间的关系曲线的方法称为计时分析法． 记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． 记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。

记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。

计时电流法和计时库仑法
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是 控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩 散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:
扩散控制的可逆反应 可逆体系CV的特点：
Ep, Ep/2, E1/2与扫描速率无关
E / V (vs. SCE)
∆Ep = Ep,a - Ep,c = 59/n (mV)
Ep – Ep/2 = 59/n (mV) ip,a / ip,c = 1 峰电流与扫描速率的关系
扫描速率增加：氧化还原峰的电位不变，电流增大
Chapter 3 常用电化学分析技术
伏安分析法 电化学交流阻抗分析法 计时分析法 电化学实验装置

武汉大学 化学与分子科学学院 分析科学研究中心 胡成国
§3.1 伏安法（Voltammetry）
§3.1.1 伏安法原理---基本原理
§3.1.2 伏安图解析---数据处理
§3.1.3 可逆与不可逆电极反应---反应机理（1） §3.1.4 电极过程对伏安图的影响---反应机理（2）
可逆性 电极反应
电极反应的“可逆性”一词的意义与热力学中的不一样。 循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否 足够快有关。 “可逆”意味着电荷转移的速率远远大于扩散传质速率，即 （kf > > m0），此时表面的电荷转移过程处于平衡，表面的 浓度梯度可通过Nernst方程来计算。
金属电 子运动
Rct 或Rp Cdl Rs
Rct 或Rp Cdl
Rs
恒相位元件(CPE)
1. 孔隙率 2. 表面粗糙度
Rct 或Rp Cdl Rs
§3.2.5 EIS数据分析---等效电路的拟合
（A）一个时间常数
判断电容。阻 抗等结构元件 Rct 或Rp Cdl Rs
Nyquist图
相位图
§3.1.7 脉冲伏安法

取样直流极谱
定时采样
(1) 检出限：10-6 M;
(2) 没扣除充电电流
i
E t / R C iC e RS
s
ห้องสมุดไป่ตู้
d
if
nFAD c * O DOt
Faraday电流与充电电流
t
微分脉冲伏安法的应用
Square wave
§3.2 电化学交流阻抗 （EIS）
液相扩散系数Do： 10-6~10-5 cm2/s 扩散层厚度δo：一般 50 μm
物质传递系数mo： mo= Do/ δo
e Red 溶液 Ox
e e e
可逆:
假设
Do = 1×10-5 cm2/s
δo = 50 μm
则
mo= 2×10-3 cm/s
扩散控制（始终） ks > > mo
不可逆: 反应控制（初始） ks << mo

三电极体系（1） ---功能

工作电极：研究对象，常用材质包括玻碳、金、 铂、银；极化电极，电极电位随外加电压变化； 参比电极：为工作电极提供电位参考水准，常用 电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极；非 极化电极 对电极：为工作电极上产生的电流提供回路，常 用材质为Pt，其电极反应不能影响到工作电极；



三电极体系（2） ---使用与维护

工作电极：抛光、清洗处理得到干净表面； 参比电极：饱和甘汞电极使用前应检查电极液接 底部是否有KCl晶体、液接部分液面是否合适 对电极：Pt丝对电极表面要保持干净，如有变色 或杂质吸附，应用酒精灯灼烧后置于浓HNO3中浸 泡清洗

振幅很小， 没有影响体系平衡状态； 信号频率变化；f, Hz （或ω, rad/s）
根据相应信号计算。
（0,0）
同频率变化
相位差
2πf
平衡电位 电位振幅
f
频率的变化可视作循环伏安图中扫描速率的变化，如频率越大则扫描速 率越快，电流反馈存在时间上的滞后而导致电流相对变小，电压对电流 的比值阻抗减小，所以阻抗图的低频区在右侧。
中的电路和电路描述码。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
§3.2.4 EIS数据分析---等效元件
对电极和工作电极之间电解质 之间阻抗
A.溶液电阻 （Rs） B.双电层电容 （Cdl）
工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极 表面电流产生，电流受到反应动力学 和反应物扩散的控制。 电化学反应动力学控制 反应物从溶液本体扩散到电 极反应界面的阻抗
大致表征几个 时间常数
Zw
Rct Cdl Rs
Nyquist图
一个时间常数
电荷转移阻抗
双电层电容
界面阻抗
（B）两个时间常数
界面 电容
两个时间常数
常见的两个时间常数的电路图
§3.2.6 EIS应用实例
电极表面 状态表征
无标记电化学 阻抗型免疫传 感器
§3.3 计时分析法(chronoanalysis)
电子 运动
还原 反应
e
e e e
金属电子运动
界面电子转移
Red
溶液
Ox
溶液物质扩散
电极界面有限厚度液层内物质的浓度分布决定最终电流大小
反应物
反应物
产物
反应物
反应物
产物
产物
反应物
反应物
产物
产物
反应物
反应物
产物
产物
§3.1.2 伏安图解析
循环伏安图的处理
扫描方向、参比电极电位标注 氧化还原峰性质的判断 电流及电位正负的确定 循环伏安图的解析 氧化还原峰的峰电位、峰电流的测量 可逆性判断
§3.2.1 EIS原理 §3.2.2 EIS图谱类型
§3.2.3 EIS数据分析（1）---等效电路 §3.2.4 EIS数据分析（2）---等效元件
§3.2.5 EIS数据分析（3）---等效电路拟合 §3.2.6 EIS应用实例
§3.2.1 电化学交流阻抗原理
EIS的测试原理
给体系Z一个交流微扰信号，该信号
0
Rs
2个RC回路串联；
电容C由CPE代替；
CPE为恒相位元件 (constant phase element)； Warburg阻抗。
电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括 号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联； 在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图

绿色解压版工作站软件
直插直用型数据采集接口 四电极线：工作电极（绿）、参比电极（白）、对电极 （红）、基底线（黑）

CHI软件操作手册（1）
点击执行文件chi660a.exe打开软件 选择测试方法


CHI软件操作手册（2）

设置测试参数
起始电位 高电位 低电位 扫描方向 扫描速率 扫描圈数 静置时间 灵敏度 半圈数 扫描前 量程 扫描方式
§3.1.4.2 旋转圆盘电极 ---强制对流、液相传质快，S型伏安图
静止 电极
旋转 电极
§3.1.4.3 电催化 ---膜内电催化剂快速电子跳跃扩散
葡萄糖存在：催 化反应维持电催 化膜外侧高浓度 恒定还原态Fc 葡萄糖不存在： 电催化膜外侧还 原态Fc浓度低， 不恒定
蓝色： “空白“实验信号显示没有葡萄糖存在时的循环伏安图。 红色：在葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)存在时，稀溶液中羧酸二茂铁(FCA) 的循环伏安图。 机制：当Fc+中Fe(II)电化学生成 Fe(III) 时，葡萄糖被氧化。在氧化条件下， 电极上不断生成FCA+。阳极电流的大小取决于酶和葡萄糖的浓度。
扩散控制
吸附控制
i p v1/ 2
ip v
§3.1.5.2 电极表面状态表征 • 电极抛光效果 • 电极有效面积 • 修饰量or吸附量
§3.1.6 溶出伏安法
定义：恒电位电解（吸附）富集与伏安分析相结合的一种极 谱分析技术，包括电解（吸附）富集和溶出两个过程。 分类：阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法 特点： （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
如电位阶跃未达到极限电流，则：
如对电流积分，则得到计时库仑曲线：

单阶跃法
电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位
如反应物有吸附作用，总电量：
其中：
此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上， 电极电位和吸附对Qdl是有影响的。
§3.4 电化学实验装置

电化学工作站：CHI 660A
i p ,a
0.056 n
表观电极电位的计算
E p , a E p ,c
'
i p ,c
1
E
E p , a E p ,c 2
§3.1.3 可逆与不可逆电极反应
如何理解可逆性？
可逆性：电极反应速率常数ks
可逆
不可逆 准可逆
ks> 2×10-2 cm/s
ks< 3×10-5 cm/s 介于二者之间
§3.1.5 伏安图的应用
§3.1.5.1 电化学反应的参数测定与性质表征 电化学反应的参数测定 • 电子转移数 n or nα • 扩散系数 D • 异相电子转移速率常数 ks
e Red 溶液 Ox
e e e
电化学反应的机理表征
• 可逆性 • 速控步骤
• 反应机理
电化学反应的参数测定
i / μA
C.极化阻抗 （Rp）
D.电荷转移电阻 （Rct）
E.扩散电阻 （Zw） G.电感 （L）
F.界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
通常每一个界面之间都会存 在一个电容。
A.溶液电阻 （Rs） B. 极化阻抗 （Rp）
C. 电荷转移电阻 （Rct）
D. 扩散电阻 （Zw）
E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
扩散控制的完全不可逆体系
完全不可逆体系CV的特点：
1、Ep, Ep/2, E1/2与扫描速率有关 2、 无反向氧化/还原峰 3、 Ep – Ep/2 = 48/αcnα (mV) 4、ip,c∝ν1/2
5、扫描速率增大10倍，则峰电位 移动-30/αcnα
准可逆体系
电化学反应的性质表征 电位扫描速率：吸附or扩散控制的电极反应过程