石油化学之催化加氢

教学ppt
21
教学ppt
22
教学ppt
23
吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
教学ppt
24
(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
9
教学ppt
10
由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影 响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压 力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。
教学ppt
பைடு நூலகம்
11
(3)加氢脱硫反应的动力学
动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属于 表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数也接 近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂， 有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便在1与2之 间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切 联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：
噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇
教学ppt
12
随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
教学ppt
13
在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
教学ppt
教学ppt
25
教学ppt
26
喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近， 这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂 上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的π键而吸附的。非碱性和碱性含 氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。
教学ppt
27
(4)加氢脱氮反应 机理 吡啶的加氢脱氮的反应机理：
教学ppt
1
5.1 加氢处理(Hydrotreating)
5.1.1 概 述
加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、 氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃 加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所 不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变 化很小（裂化不大于10%）。
教学ppt
18
2.加氢脱氮
(1)加氢脱氮反应
石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合 物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。
教学ppt
19
教学ppt
20
(2)加氢脱氮反应的热力学
C＝N双键的键能比C—N单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡 啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生C—N键氢解反应。
教学ppt
15
噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径： 一般认为这两种反应途径同时存在。
教学ppt
16
苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同样也有 两个途径：
教学ppt
17
二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研 究，其途径为：
式中的数字表示在Co-Mo／Al2O3催化剂存在下及300℃、10.2MPa下的表 观一级反应速率常数(L／g催化剂·s)。
第五章 催化加氢
催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是 通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质 量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的 Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解 为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。
哌啶
吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也 很快；而哌啶中C—N键断裂变成正戊胺的反应则很慢，是整个吡 啶加氢脱氮反应的控制步骤。
教学ppt
28
喹啉的加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示375℃下的表观一级反应速率常数[mol／g催 化剂·s]。
教学ppt
29
吖啶加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示在367℃、13.7MPa下的表观一级反应速率常数[g ／g催化剂·s]。吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓度 相同时，吖啶在氢分压13.6MPa下才能达到与喹啉在氢分压3.4MPa下同 样的反应速率。吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加氢 速率比其它环的加氢速率更大。
14
(4)加氢脱硫反应机理
硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇中 的C—S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇， 然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S—S键断裂 反应生成硫醇，进而再脱硫。
噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢 解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而对 于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它们的 反应历程是比较复杂的。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
教学ppt
4
教学ppt
5
5.1.2加氢处理反应及机理
1.加氢脱硫
(1)加氢脱硫反应
石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键 能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成相 应的烃类和H2S。
教学ppt
6
教学ppt
7
教学ppt
8
(2)加氢脱硫反应的热力学
教学ppt
教学ppt
2
加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
教学ppt
3
不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。