结构化学第6章

② 配位体群轨道 配体左手坐标，Z 指向中心原子，PZ—σ键， 由Oh 的简化群O 来作配位体的6个σ轨道—为Γ群
9
由此图决定 σ在 X , Y , Z 轴上，
3
x z y y
约化 群
4
z y x z y x
5
x
z
y
z
2
Г= A1 + E + T1 = A 1g + E g + T 1u
1
作法：
先取中心离子的轨道（线性组合）构成Oh 的不可约表示的基，
再取配位体轨道的线性组合, 也使之构成Oh 的不可约表示的基， 最后把属于同一不可约表示的两组轨道组合起来，构成络合物的 MO。
6
正八面体的分子轨道
分子轨道
3
E 8C3 6C2 6C4 3C2’(C42)
6
6 0
0
2
(2)
4 5 1 C2 2
T2g T2 3 0 T1u
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
22
23
24
25
T1g
,
T2u
----- 非键轨道，
因为没有对应的d 轨道
26
27
28
转动
f 轨道
一般采用： 视察法
投影算符
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6-2-2配位场理论的应用
(1) 八面体场的分裂能与吸收光谱
MLn中，L电负性大, 能级低，电子进入成键轨道 配键， M的电子，进入t2g, eg* 轨道，非键与反键轨道， 三个t2g 轨道是低的， 两个eg* 轨道是高的， ﹋ 能级间隔称为配位场分裂能。
16
所以
MO理论
9AO＋6σ 6成键MO＋6反键MO＋3非键MO ΔO ＝ EEg* – E T2g
可解释 d—d 跃迁，
吸收， 颜色变化

17
B：π轨道
垂直于σ键，有一平行键轴的节面； 为配体 L 上的 X，Y 方向，应有12个 Lc
t 2g 轨道 （ dxy, dxz, dyz ）
不参与σ轨道形成 但参与π轨道形成 当配体为 p,(d)- AO, * MO在键轴外成键
1 ( 2 5 ) 2
1 ( 3 6 ) 2
14
结论： 对称性匹配的 6 对AO 12σMO
M t1u* 6L 反键
n p n s
(n-1)d 6电子 0
a1g*
eg * t2g eg t1u a1g 非键

成键
15
反键MO主要是中心原子的轨道， 反键MO中电子的性质主要具有金属电子的性质。
12
配体组合视察法 CLψL
A 1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
Eg
1 ( 1 2 2 3 4 5 2 6 ) 12
1 ( 1 4 2 5 ) 2
13
T 1u
1 ( 1 4 ) 2
41
2．离子半径
取决于核电荷增加，离子半径缩小
RHS ＞ RLS
42
43
3. 络合物稳定性
八面体场中：
HS： d3 LS： d6 d8 最稳定 最稳定
44
（4）．Jahn-Teller效应和络合物畸变
在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几 个简并能级，则是不稳定的， 体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并， 称为络合物发生变形的Jahn-Teller效应。 d10 ： 理想正八面体 d9
eg *
0 t2g
～ 吸收 1/ ( ) 104 4104cm-1 1 5 ev
吸收光谱变化，颜色变化。
30 可见光谱的数据 配位场的强弱。
影响Δ大小的因素:
1. 配体的影响 ( f ) 光谱化学序列，用形成 ,* 键可以解释强, 弱场
CO ≈ CN– NO2– 邻蒽菲 联吡啶 SO3– –
Eg*反键MO, 主要是中心原子的轨道， T2g 非键MO，就是中心原子的轨道，
光谱取决于中心原子;
成键MO主要是配位体轨道， 成键MO中的电子的性质主要具有配位体电子的性质。
构型取决于配体。
EEg* – E T2g = ΔO ( 10 Dq ) 为分裂能
由络合物的MO理论得到 d 轨道能级的分裂。
3dxy, 3dxz, 3dyz 不参与构成σ键，为非键轨道or ——π对称性。
配位体：为了与中心离子的 AO对称性匹配
6 L沿 x, y, z 轴共形成 6 个σ轨道 3 dx 2– y2 + 3 dz2 + 4 s + 4 px + 4 py + 4 pz + 6σL → 12σM
4
如何由
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
形成不同的共价键，
所以可以将 MO理论应用于络合物。
3. 分裂能大小
Δ＝ f (配体) × g ( 中心离子)
32
33
(2) 中心离子 d 轨道上的电子在 t2g. eg* 轨道上的填充
高自旋型HS 取决于 低自旋型LS 成对能 P―― 迫使电子由自旋平行分占两个轨道，挤到同 一轨道上所需能量 分裂能Δ―― 电子由低能 d 轨道进入高能 d 轨道所需的 能量。 当△＞P，称为强场 LS ,按Hand规则 ，先填低能轨道。 一般配体为：CN－, NO2
50
Co Co Co Co Co Co Mn Co Mn Co Mn
Co
Mn
Co
O
O C M M
M M C M
C M
O M
51
18电子结构 反磁性分子: 金属原子价电子数N为偶，单核羰基化合物，羰基 数为n=9－N/2 金属原子价电子数N为奇，双核羰基化合物，多核 羰基化合物 例外V（CO）6 顺磁性的。 与CO等电子的：N2， NO＋，CN－，为14电子
乙二胺(en) NH3 吡啶 EDTA H2O C2O4– – HCOO– OH– F– NCS– ≈ CI– Br – I–
单原子配位体序列,
C N O F S Cl Br I
31
2. 中心离子价态的影响 (g) ΔM高价 ΔM低价
39
（3）配位场稳定化能（LFS E）
（不同于CFSE）
配位化合物中d电子填入分裂的t2g，eg*后，不考虑P 时， 能量降低的总值称LFSE。
d6离子最倾向于低自旋， 强场LS单峰， 弱场HS双峰。
40
1．离子水化热，第一系列过渡金属二价离子由Ca2+--------Zn2+， 晶格能 核吸引增大，水化热应循序增加， 受LFSE影响，出现双峰----水弱配体，为弱场。
6
C3
C4, C 2'
7
A：σ轨道
Oh O
A2g A2 Eg E
E 8C3 6C2 6C4 3C2’(C42) i 6S4 8S6 3h 6d
1 1 1 x2+y2+z2
2-x2-y2, (2z x2-y2)
A1g A1 1 1 2 -1
0 -1 1
0 1 -1
2 -1 -1
T1g T1 3 0
o M
n
Ln
19
12个配体π轨道组成 2T1 + 2T2 的基
T2g 的三基， dxy, dxz, dyz
y z z
x
y
x
3
配体
x
y
5
y
4
z
y z x
1
x
z yx
x z y
2
x
z
y z y 6
x
C3
12 ( x1+y2+x4 +y5 )
C4 , C 2
(x2+y3+y5+x 6)
20
21
T1u 的三基（Px, Py, Pz )
I.
AO
对称性匹配的AO
MO
?
确定分子点群
II. 求AO的可约表示 III. 约化为不可约表示 IV. 把AO投影到求出的不可约表示上
得到
对称性匹配的AO
V.
LC组合 匹配的AO MO
VI. MO行列式对角化（直积）
5
根据：
络合物有 Oh 对称性，所以MO一定属于Oh 群的某一不可约表示。 MO必须由同一不可约表示的中心离子的轨道和配位体的轨道组 合而成,
52
当△＜P，称为弱场 HS , 按Hand规则 ，分占不同轨道，
自旋平行， 一般配体为： X－， H2O， NH3为中等配体。
34
35
36
37
＞P，强场， LS eg *
-0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -1.8
t2g d6 d6
-1.2 -0.6
0
d4
d5
d7
-0.4
x z x y
6
C3
C4 , C 2
10
中心离子