金属原子簇化合物

5、钯、铂原子簇 由于钯铂原子簇在仿声系统、新型 材料、均相催化剂等方面具有潜在的应 用前景，因此，近二十年来一直是原子 簇化合物领域的研究热点之一。人们合 成了一系列蔟核结构，如下图，并对其 光学，电化学以及催化性质进行了研究。
钯、铂原子簇核结构
Pd（dppm）3（CO）2+为例介绍其 性质
谢谢
由于不同的金属之间存在协同作用， 可以预计双金属原子簇或多金属原子簇 的催化活性和选择性加成反应将大大优 于但金属原子簇。例如，立方体 PdMo 3S 4蔟对于醇或羧酸与炔烃的立体 选择性加成反应具有良好的催化活性， 其催化活性及立体选择性优于单核的钯 配合物。因此，钯铂异核原子簇受到了 广泛关注，其催化活性及立体选择性均 优于单核的钯铂配合物。因此，钯铂异 核原子簇受到广泛关注。
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4、分类: 、分类:
含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇 合物 . 它们可分为 3 类： ⅰ). 多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ⅱ). 低氧化态的卤化物和氧化物 [Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇, Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4( 在液氨中).
该原子簇在光照射下可以与氯代烷 发生氧化加成-分解反应，反应过程是 通过一个原子在激发态时转移进行的， 而未发现在反应中有电子转移现象。当 有机底物分子较大时。它与原子簇之间 的主-客体相互作用确定了其反应活性。
Pd3(dppm)3(CO)2+还可以与酰氯反应，生成 Pd3(dppm)3(CO)Cl+和相应的酰基阳离子：
第六章 金属原子簇化合物
§4－5 钯 铂原子簇 －
指导老师： 学 生：
金属原子簇化合物的定义： 1 、金属原子簇化合物的定义：
1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而 明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合 物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限 原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶 多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及 杂硼烷）
当使用铜作为工作电极时，通过单电 子氧化，可将Pd3(dppm)3(CO)Cl+还原为 Pd3(dppm)3(CO)2+，如此就提供了一个催 化循环，见下图
在该催化过程中可由酰氯生成相应 的酰基阳离子。这个酰基阳离子与醇或 F-反应，可在温和的条件下合成不对称 酯和酰氟，该反应与常用方法相比，反 应条件更加温和，反应产率很大的提高。
2、特点： 、特点：
（1）存在M－M金属键 （2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的 三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。 （具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）
3、金属－金属键的形成条件 、金属－
（1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金属 1 原子常呈0或－1价，低价过渡金属 卤化物 的簇状化 0 1 合物中，金属原子呈＋2，＋3价。） （2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的 特点 。如ⅤB: Nb Ta形成M6X122+,而V不能;ⅥB : Mo W形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB :Tc Re形成M2X82-, 而Mn不能. （3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有 前面几族形成。
关于核数超过十的多核钯蔟的研究室 目前的另一个热点。最近，具有纳米尺度 的[Pd30(CO)26(PEt3)10],[Pd54(CO)40(PEt3)14]等 多核钯原子簇已见报道。值得关注的是在 这些研究中发现多核蔟结构表现出类似主客复合物的结构。如[Pd69(CO)3(PEt3)18]蔟 核中具有由33个Pd原子构成的线形分子上。 多核的异钯铂原子簇同样引起人们的研究 兴趣。关于PdTI蔟以及PdNi蔟的合成与结 构的研究已有人涉足。预计今后这方面的 研究会更加活跃。