天然药物化学第三章 苯丙素类-2

二、理化性质
形
态：多呈无色晶形
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
第三节 木脂素
二、理化性质
遇酸易发生异构化：
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素
3.50 CH3O 3.10 CH3O CH3O 3.30 CH3O 3.90
3.86 OCH 3 6.82 OAc 5.90 1.30(s) OH 2.14 1.16(d) 2.0-2.5 6.72 OH
3.84 4.28 O O
6.71 6.77 7.11 7.11 OCOCH 3 7.55
7.21 OCH 3 3.86 2.34
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素
一、结构类型
木脂素（lignans）： 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1'
9 2 3
6'
8 7
8' 7'
9' 2' 1' 3' 4' 5'
O O
OCH 3 140.3 153.0 CH 3O 107.3 139.1 151.6 CH 3O 122.4 CH 3O 35.7 CH 3O OCH 3
40.9 21.8
OCH 3 140.3 153.0 CH3O 107.3 139.1 151.6 CH3O 122.4 HO CH O
3
23.0
O O O
MeO MeO
O O
O
MeO OMe
(+)-细辛脂素
五味子甲素 (+)-deoxyschizandrin
（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第三节 木脂素
一、结构类型
（七）苯骈呋喃类（benzofurans）
MeO
MeO
O MeO OMe
O
O
MeO
O
O
海风藤酮 kadsurenone
8.25 H
O O 5.08-5.23
OH O
7.6-7.7 H 5.32-5.52 O O
H O
O 5.92(2H,s)
H
H
O
CH3O OCH 3
OCH 3
13C-NMR
对称结构中，仅见9个碳信号
各个苯环上的碳信号相互之间影响不大。
通过中间2个三碳链上的碳信号，决定木 脂 素的结构类型。 利用苯环取代基效应，确定苯环取代类型。
CH 3O HO
32.3
42.1 72.1 O
O O
47.1 39.8 H 73.5 O 39.8 H 47.1 73.5
HOCH 2 52.2 59.1
82.3
OCH 3 OH
O
O
O O 86.7 100.9 O O H O H 55.0 64.5 O
O 86.9 100.9 O O HO O OH 87.5 74.5
9
HOCH 2 112.4 8 CH 3O 148.8 CH 3O
4 1
CH2OH 6.05 8' 43.7 35.8
1'
9'
9' 9
CH3
8'
16.3 39.2 38.9
1'
CH 3 112.4 8 CH 3O 148.8
1
134.5 121.0
4'
134.5
4
OCH 3 OCH 3
111.2 147.2
HO
O O
OH OH
_ ( + ) 安五脂素
第三节 木脂素
四、结构鉴定
（二）光谱法 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。 根据化合物的 基本骨架——结构类型、碳数、对称性 取代基——含氧取代基、烷基
进行结构测定。
UV
2个芳环多为独立的发色团，并由于取代基 相近，UV吸收峰位相近，吸收强度相近。 l (max): 270-290 nm 立体结构对UV的影响不大 少数化合物具有长的共轭系统，将显示多
常见类型如下：
（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）
MeO CH2 OH CH2 OH
MeO
OMe OMe
叶下珠脂素 phyllanthin
第三节 木脂素
一、结构类型
（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）
O
O O
O O O
O O
扁柏脂素 hinokinin
第三节 木脂素
1
β α
2' 3'
1
β α
6
4
5' 4'
6 5
6'
第三节 木脂素
一、结构类型
早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而 成的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
8'
8
β α
3 3'
第三节 木脂素
一、结构类型
木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan） 杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成； 黄酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素(norlignan)：母核只有16~17个碳原子。
O
8
9'
O CH3O
1
H
8' 1'
HO
OH O
CH3O
4
4'
O O
OCH 3
OCH 3
CH 3CH 2OOC
COOCH 2CH 3
H
O H O glcO OCH 3
Oglc OCH 3
O
CH3O
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素
五、生物活性
第三节 木脂素
四、结构鉴定
（一）化学法
2.氧化反应 (1)臭氧化
OMe MeO
证明2个甲基为顺式结构
Me 1. Me 2.
MeO MeO
O3 / AcOH
HOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH
30%H2O2
Me Me
MeO OMe
内消旋2,3-二甲基已二酸
五味子甲素
第三节 木脂素
四、结构鉴定
OMe
macrophyllin
（八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第三节 木脂素
一、结构类型
（九）苯骈二氧六环类
MeO
HO O
O
HO HOCH2
O O
O
O
O
O
猫眼草素 maoyancaosu
呋胡椒脂酮 futoenone
（十）螺二烯酮类（spirodienones）
第三节 木脂素
通过中间2个三碳链上的质子信号，决定木
脂素的结构类型。 了解特征取代基信号。 一定要结合13C-NMR、MS等其他手段，确 定化合物的结构
O O
6.73(s)
6.96(d)
R R
O O
6.68(d)
R 6.74(dd)
R O O
2.66 6.65 3.05
R
6.57 (s)
6.81(d)
3.86 CH3O 3.86 CH3O
一、结构类型
（十一）联苯类（biphenylenes）
O O HO OMe
MeO
OH OH
OH
O OMe
厚朴酚 honokiol
拉帕酚A lappaol A
OH
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定
五、生物活性
第三节 木脂素
O O H
9 8 8' 9'
木脂素的命名： 1.大多采用俗名 2.系统命名
H
罗汉松脂素
3'
HO
4
3
4'
OMe
OMe
OH
(8R,8'R)-4,4'- 二羟基-3,3'- 二甲氧基-9- 氧代-8-8',9-O-9'- 木脂素
C8构型 含氧官能团位置 名称 双分子连接的桥头碳编号
第三节 木脂素
一、结构类型
第三节 木脂素
一、结构类型
组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（cinnamyl alcohol）
COOH
3.丙烯苯（propenyl benzene）
4.烯丙苯（allyl benzene）
第三节 木脂素
一、结构类型
CH 3O
121.0
4'
OCH 3 OCH 3
111.2 147.2
9
O
8 1
9' 69.7
178.1 O 46.1 H O O
4
H 39.4
8'
9
O
8 1
9' 69.7