溶液沸点升高和凝固点降低

K —m—ol—•k—g－—1
kb 的单位为 K•kg•mol－1
2. 凝固点降低公式
用 Tf 表示凝固点降低值， 即 Tf = T0，f － Tf 式中 T0，f 溶剂的凝固点，
Tf 溶液的凝固点。 总之，T 为正值。
与沸点升高公式相类似，
有
Tf = kf•m
其中 kf 称为凝固点降低常数。 H2O 的 kf = 1.86 K•kg•mol－1
M = 3.35 g 1000 g•kg－1 kb 50 g Tb
题设所得溶液沸点比水高
0.192 K
H2O 的 kb = 0.513 K·kg·mol－1
将已知数据代入，得
3.35 g 1000 g•kg－1 0.513 K•kg•mol－1 M=
50 g 0.192 K 解得 M = 179 g•mol－1 所以葡萄糖的相对分子质量为 179。
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
⑦ 在 273 K 时，溶液饱和蒸气压
低于冰的饱和蒸气压，即 p冰 > p溶 。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
此时若溶液和冰共存，冰要熔化，
3.35 g
m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g
由 m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g 1000 g•kg－1 得 m=
50 g M
将质量摩尔浓度 m 代入沸点
升高公式
Tb = kb•m
得
3.35 g 1000 g•kg－1 Tb = kb
50 g M
M = 3.35 g 1000 g•kg－1 kb 50 g Tb
和葡萄糖的实际数据 180 很相近。
若利用凝固点法测分子量，结 果将更准确。
因为 kf 比 kb 要大，温度差会 更明显一些。
就测定方法本身来讲，凝固点 的测定比沸点的测定精确度要高。
1. 6. 3 水和溶液的步冷曲线
溶液的凝固点降低，即水溶液 的凝固点低于纯水。
有了这一知识基础就可以讨论 和解释水及溶液的步冷曲线。
273
373
T1
T/K
⑥ 冰线和水线的交点 B 处，冰
和水的饱和蒸气压相等。
此点 T = 273 K， p ≈ 611 Pa
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。
p/Pa
1.013 10 5
（2）的浓度 大。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
这个结论可以从 B ′ ′的温度比 B′的温度低得出。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
Hale Waihona Puke Baidu
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
溶质相同而浓度不同的溶 液，析出的低共熔混合物的组 成相同，低共熔点也相同。
思考题
T2 T1
T1 温度下的固体，是否为纯的 低共熔混合物？
T2 温度下的固体呢？
思考题 若溶液的组成与低共熔 混合物的组成相同，该溶液 的步冷曲线是什么形状 ?
1. 6. 4 制冷剂
冰盐混合物在实验室中可用 于局部制冷。
比例系数用 kb 表示，则有 Tb = kb•m
Tb = kb•m
kb 称为沸点升高常数。 不同的溶剂 kb 值不同。 最常见的溶剂是 H2O， 其 kb = 0.513
Tb = kb•m 结论是溶液的沸点升高值 与其质量摩尔浓度成正比。 kb 的单位 ？？
Tb = kb•m
kb =
—T—b m
即水溶液的沸点高于纯水而其 凝固点低于纯水。
1. 6. 2 计算公式 1. 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值， Tb = Tb － T0，b
Tb = Tb － T0，b
式中 T0，b 纯溶剂的沸点， Tb 溶液的沸点。
Tb 直接受 p 影响， 事实上 Tb p
Tb p 而 p = k•m， 故 Tb m
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
B′
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
T2 273
373
T1
T/K
水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图
纵坐标蒸气压 p 横坐标温度 T
p/Pa
l1
l2
l3
l1 水
l2 水溶液
T/K
l3 冰
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
或者说溶液此时尚未达到凝固点
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
⑧ 降温到 T2 < 273 K 时， 冰线和溶液线相交于 B′点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
出，且二者具有固定比例 ——
与此时溶液中二者的比例相同。
T/K A
A′ （2） A ′′
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
于是析出冰和溶质时，溶液的组 成不再改变，冰点也不再改变。
故 C′D′段呈现平台。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
C 点 全部结冰；
T/K A
273 B
C D
t / min
CD 冰，温度不断下降。
T/K A
A′
A ′′
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
（1）
（2）
（3）
曲线 （1） ———— H2O 的步冷曲线 曲线 （2） ———— 水溶液的步冷曲线
曲线 （3） ———— 水溶液的步冷曲线
温度继续下降
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
故 B′C′段上，尽管冰与溶液 共存，但温度并不恒定。
t/min
T/K A
A′ （2） A ′′
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
C′点始，溶质和冰一同析
用 CaCl2 和冰的混合物，可 以获得 － 55 ℃ 的低温。
用 CaCl2，冰和丙酮的混合 物，可以制冷到 － 70 ℃ 以下。
1. 6 溶液沸点升高和凝固点降低
复习几个与物质状态变化有关 的概念，并加深认识： 蒸发 表面汽化的现象 沸腾 表面和内部同时汽化的现象 沸点 液体沸腾过程中的温度
只有当液体的饱和蒸气压和 外界大气的压力相等时，汽化才 能在表面和内部同时发生。
这时的温度即是沸点。
凝固点 液体凝固成固体 （ 严格说是晶体 ）是在一定温 度下进行的。
实验室中，经常用稀溶液 的依数性质测定难挥发性的非 电解质的相对分子质量。
例 1. 4 将 3.35 g 葡萄糖溶 于 50 g 水中，所得溶液沸点比 水高 0.192 K。
求葡萄糖的相对分子质量。
解：用 m 表示该葡萄糖溶液 的质量摩尔浓度
设 M 为葡萄糖的摩尔质量
3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中
B′
T2 273
373
T1
T/K
在 B′点，即 p冰 = p溶 时，溶液 才开始结冰，达到凝固点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。
可见，由于溶液的饱和蒸气压 的降低，导致溶液沸点升高、凝固 点降低。
从图中可以看出 ① 随着温度的升高，水，水溶液， 冰的饱和蒸气压都升高。
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
② 其中冰的曲线斜率大，饱和 蒸气压随温度变化显著。
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
③ 同一温度，水溶液的饱和蒸气压 低于水的饱和蒸气压。
p/Pa
这个温度称为凝固点。
在这个温度时，液体和固体的 饱和蒸气压相等。即
熔化
固体
液体
凝固
固体
熔化 凝固
液体
若 p固 > p液， 则平衡右移， 固体熔化，
p固 < p液， 则平衡左移， 液体凝固。
1. 6. 1 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气压图。
下面是水，水溶液，冰体系的饱 和蒸气压图。
溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 105 Pa，
溶液才沸腾。见图中 A′点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T1
T/K
即 T1 是溶液的沸点，比纯水 的沸点 373 K 高 。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
D′点，以固定比例析出固体的 过程结束。液体全部耗尽。
t/min
D′E′ 段固体继续降温。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
曲线 （3） 虽然也是水溶液的
步冷曲线，但是这种溶液的浓度比
将固体 NaCl 和冰混合，可 制成制冷剂，获得反应所需的零 下低温。
反应物
冰盐 制冷剂
冰盐混合物 从环境吸热，冰 部分融化成水。
冰水共存，应为零度，但水将 NaCl 溶解，形成溶液，其冰点低 于零度。
故冰将继续从环境吸热融 化成水。
NaCl 和冰的混合物形成 的制冷剂，理论上可达到低共 熔点的温度 －22 ℃。
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
④ 拟使水的饱与蒸气压等于外界
大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K，
见图中 A 点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
故水的沸点是 373 K。
析出具有固定比例的固体的 温度 C ′D ′ 和 C ′ D′ ′ 一′ 致，
说明这种固定比例是相同的。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
C′点和 C 点′ ′的温度称为低共熔点。
析出的具有固定比例的固体称为
低共熔混合物。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
⑤ 在 373 K 时，溶液的饱和蒸
气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa，
溶液未达到沸点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T1
T/K
只有当温度升到 T1 时（> 373 K），
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
（2） A′B′段是溶液， 温度不断下降；
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
B′点低于 273 K，是溶液的冰点。
有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，
在冷却过程中，物质的温度随 时间而变化的曲线，叫做步冷曲线
在步冷曲线中，纵坐标为温度 横坐标为时间
T/K A
273 B
C
D t / min
H2O 的步冷曲线
T/K A
273 B t / min
AB H2O，液态，温度不断下降； B 点 开始结冰；
T/K A
273 B
C
t / min
BC 冰与水共存，温度不变， 273 K 冰点；