仪器分析》电位滴定法(3课时)
考研分析化学电位滴定法
考研分析化学电位滴定法第十章电位法及永停滴定法第一节：概述在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池的电量确定待测物的含量电导法：根据待测分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法电导分析法：直接根据测量的电导数据确定待测物的含量电导滴定法：根据滴定过程中溶液点到的变化以确定滴定终点的方法电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法直接电位法：根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量电位滴定法：根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点伏安法：是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称极谱法：若微电极为滴汞电极，根据电解时的电流-电压曲线进行物质的定性、定量分析溶出法：若在合适的某一恒定电压下，使待测物现在电极上析出，随后再用电学方法或化学方法是析出物溶解下来，根据析出物溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行定性、定量分析电流滴定法：若在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化以确定滴定的终点，称为~电化学分析法的特点：1设备简单、2 操作方便3方法多4应用范围广5便于推广6比较好的灵敏度7准确度、重现性电化学分析是最早应用的仪器分析法许多电化学分析法，既可定性、又可定量既可分析、又可分离既可分析有机物、又可分析无机物。
是仪器分析的一个重要组成部分第二节电位法的基本原理一、相界电位与（金属）电极电位化学双电层：由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边形成了所谓的~相界电位：双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，达平衡态后，在相界两边产生一个稳定的电位差称为~ 即溶液中的金属电极电位金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负反之，电极氧化性越强，电极电位越正二、化学电池化学电池：是一种化学反应器，通常由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来三、指示电极与参比电极（一）指示电极1、金属-金属离子电极金属电极：由能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成，称为~其电极电位决定于．．．溶液中金属离子的活度（或浓度），可用测定金属离子的浓度此类电极含有1个相界面也称为第一类电极例：Ag ︱Ag+Ag+ + e → Ag2、金属-金属难溶盐电极由表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中构成其电极电位随溶液中阴离子．．．．．．浓度的改变而改变，可用于测定难溶盐阴离子的浓度金属-金属难溶盐电极含有2个相界面也称为第二类电极例：Ag ︱AgCL ︱CL-AgCL + e → Ag + CL-+++=+=Ag Ag C a lg 059.0lg 059.0'θθφφφ---=-=CL CL C a lg 059.0lg 059.0'θθφφφ3、惰性金属电极可用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值惰性金属电极也称氧化还原电极（或氧还电极），又称为零类电极例：Pt ︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)电极反应：Fe3+ + e → Fe2+4、膜电极膜电极：以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为~作为指示电极的基本要求：（1）电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst 方程式（2）对离子浓度的响应快、重现性好（3）结构简单、使用方便（二）参比电极在无附加说明的场合，通常的电极电位值就是相对于标准氢电极电位为零电位确定的故标准氢电极是一级参比电极电位法常用的两种参比电极，饱和甘汞电极和银-氯化银电极均属于前述的第二类电极1、饱和甘汞电极（SCE ）一般的甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl 溶液组成电极可表示为：Hg ︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)电极反应：Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-甘汞电极的电位取决于KCl 溶液的浓度在25度，饱和的KCl 溶液的电极电位为0.2412V使用饱和KCl 溶液的电极称为饱和甘汞电极饱和甘汞电极由内、外两个玻璃管构成（1）内管盛Hg 和Hg-Hg2Cl2的糊状混合物，下端用石棉或纸浆类多空物堵紧组成内部电极，上端封入一段铂丝与导线连接（2）外部套管内盛KCl 的饱和溶液，电极下部与待测试液接触部分是素烧瓷微孔物质隔层，素烧瓷微孔物质隔层作用：1用以阻止电极内外溶液的相互混合2为内外溶液提供离子的通道3兼起测量电位时的盐桥作用饱和甘汞电极的特点：结构简单、制造容易、使用方便、电位稳定()+++=23lg 059.0Fe Fe a a θφφ2、银-氯化银电极由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液（或含氯离子的溶液）中组成电极内充液用素烧瓷或其他使用的微孔材料隔层与待测溶液隔开，以阻止电极内外溶液互相混合饱和氯化钾溶液的电极电位为0.1990V电极可表示为：Ag ︱AgCL ︱CL- (x mol/L)电极反应式AgCL + e → Ag + CL-作为参比电极应符合的基本要求：（1）电极电位稳定，可逆性好（2）重现性好（3）装置简单（4）使用方便（5）寿命长四、液接电位液接电位：两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为~产生液接电位的主要原因：离子在溶液中扩散速度的差异液接电位很难计算和准确测量，而进行电位法测量的化学电池又常为有液接界电池，故必须设法消除液接电位给电位测量带来的影响五、可逆电极和可逆电池可逆电极反应：当一个无限小的电流以相反方向流过电极时（即电极反应是在电极的平衡电位下进行时），若发生的电极反应互为逆反应，此类电极反应称为~六、电极电位的测量单个电极的电位是无法直接测量的欲测某电极电位值，可将它作为负极，与一合适的参比电极作为正极组成原电池Ej 为电池的液接电位，I 为通过电池的电流强度，R 为电池的内阻，IR 为内阻产生的电位降上式可简化为：x SCE E φφ-=)25(lg 059.0lg 059.00'C C a CL CL ---=-=θθφφφIR E E j x SCE ++-=φφ第三节直接电位法直接电位法：根据Nernst 方程式电极电位（实为电池电动势）与有关离子活度（或浓度）的关系，求出待测组分含量的方法直接电位法的两个重要应用是：1 利用pH 玻璃电极测定溶液的Ph2 利用离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度一、氢离子活度的测定（一）玻璃电极1 构造（1）软质球状玻璃膜：含Na2O 、CaO 和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应（2）内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液一定浓度的的KCL 内参比溶液（3）内参比电极：Ag-AgCL 电极因为玻璃电极的内阻很高，故电极引出线及导线都要高度绝缘，并装有屏蔽隔离罩，以防漏电和静电干扰2 原理（1）水泡前→干玻璃层（2）水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位注：φ玻与pH 成线性关系，因而可用于测定溶液pH 值3．性能玻璃电极的特点：（1）玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快)25('lg 059.001111C a a K +=φ界电位膜外溶液与外凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：++H a a H a a 21'2'1为定值时，，当20'2'121)25(a C a a K K ==12121lg 059.0'lg 059.0a K a a E m +==-=φφ膜电位1lg 059.0''a K E m Ag AgCL +=+=φφ玻玻璃电极的电极电位pH K 059.0''-=?玻φ]l g[059.0''++=H K 玻或φ)25('lg 059.002222C a a K +=φ界电位膜内溶液与内凝胶层相（2）可以做的很小，能用于1滴溶液的PH 测定（3）可以连续测定，记录流动溶液的PH（4）不受溶液中存在氧化还原剂的干扰（因为它是由膜电位确定H+浓度，电极上无电子交换）（5）可用于浑浊、带色溶液的PH 测定（1）转换系数：溶液中pH 每改变一个单位，电极电位相应改变0.059V 或59mV （25度），此值称~，以S 表示一般玻璃电极的φ玻-Ph 曲线，只在一定范围内呈直线，在较强的酸、碱溶液中，便偏离直线关系（2）碱差或钠差：pH > 9，pH < pH 实→负误差（原因：电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH < 1，pH > pH 实→正误差（3）不对称电位：当膜两侧溶液pH 相等时，两侧相界电位差值（即膜电位Em ）理应等于零，可是实际的Em并不为零，而有几毫伏之差，这个差值称为~产生原因：由于制造工艺等原因，玻璃膜内外两个表面的性能并不完全相同，它们吸水后形成水化凝胶层的H+交换性能不完全相同在电极使用过程中，膜的外表面可能受到腐蚀、污染、若水等作用，会使不对称电位变动而不维持恒定值为避免产生误差，对玻璃电极的预处理、使用、保管均需严加注意一般玻璃电极最好在0-95度温度范围内使用>温度过低，玻璃电极的内阻增大>温度过高，电极的寿命下降（二）测量原理和方法测量溶液pH （氢离子活度）的原电池可表示如下：（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L ）‖饱和甘汞电极 (+) 方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH 已知的标液和未知的待测溶液）由于K ’’值常随不同电极，组成不同的溶液，甚至随电极使用时间的长短而发生微小变动，其变动值又不易准确测定故采用“两次测量法”pHK 059.0''-=?玻φpH S ??-=φpH K pH K E 059.0''059.0'+=+-=-=参玻参φφφ059.0'''059.0)''(K E K E pH -=--=参φXX X pH K pH K E 059.0''059.0'+=+-=-=参玻参φφφS S S pH K pH K E 059.0''059.0'+=+-=-=参玻参φφφ)(059.0S X S X pH pH E E -=-059.0SX S X E E pH pH -+=?玻璃电极定义式(三)测量误差和注意事项1 测量误差待测溶液的pHx的准确度最好只能达到±0.02pH单位两个溶液的pH值最好只能区别到±0.004~±0.002pH单位2 注意事项所得结果为：非水溶液的“表观pH”,在只用以指示pH变化情况的场合（四）PH计Ph计时专门为使用玻璃电极测定ph值而设计的一种电子电位计玻璃电极的内阻很高，测定由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差pH计直接以pH值标示，每一pH间隔应相当于2.303RT/F（V）,此值随测量电池中溶液温度的改变而改变构造：（1）温度调节器：调节它可使每一pH间隔的电动势改变值刚好相当于测量温度时应有的改变值（2）读数标度定位调节器：用标准缓冲溶液校准时，调节它使仪器显示的pH值整好与标准缓冲溶液的pH值相等定位调节器的作用：在电池电动势上附加一适当电压，使pH读数与测定溶液的pH值一致（五）应用pH（六）复合玻璃电极复合pH电极：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为~二、其它阴、阳离子浓度的测定（一）离子选择电极1 概述离子选择电极是电化学的敏感体，它的电位与溶液特定离子的活度存在对数关系，这种装置不同于含氧化还原反应的体系2 电极的基本构造与电极电位K →活度电极常数K ’→浓度电极常数****注：阳离子“+” ；阴离子“-”有些离子选择电极的膜电位不是通过简单的离子交换或扩散作用建立的、膜电位的建立还与离子的缔合、配位等作用有关3 电极的分类（1）原电极1)晶体电极：电极膜由导电性难溶盐晶体组成根据活性物质在电极膜中的分布状态分为：均相膜电极、非均相膜电极1））均相膜电极包括：单晶膜电极与多晶压片膜电极单晶膜电极的敏感膜由难溶盐的单晶切片制成，用以测定单晶体的阴离子或阳离子多晶压片膜电极的敏感膜：由一种多晶粉末，或有一种多晶粉末添加Ag2S 粉末混匀压片支持哪个2））非均相膜电极电极的敏感膜是将难溶盐多晶微粒均匀分散到一种憎水惰性材料中，经热压后制成2）非晶体电极：电极膜由非晶体材料组成1））刚性基质电极：包括各种玻璃膜电极此类电极对金属离子选择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组成2））流动载体电极：又称液膜电极3））PVC 膜电极（聚氯乙烯） 4））PVC 涂丝膜电极（2）敏化离子选择电极1）气敏电极i i ISE C nF RT K a nF RT K lg 303.2'lg 303.2?±=?±=φi ia f nF RT K K lg 303.2'?±=。
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
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整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
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1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
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残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
仪器分析-电位滴定法
解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2
体积（mL）
(V)
������
������2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要 知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活 度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a） 突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电 位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。
电位滴定法ppt课件
2. 氧化还原滴定：
➢ 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
E E2 E1 V V2 V1
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(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。
2E V2
E E V 2 V 1
V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V终V V 2E2V V V 2E2 V 2E2
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应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.34 0.351 0.358
V' /ml Δ E/ Δ V V" /ml
24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65
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自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
仪器分析实验磷酸的电位滴定
实验的改进与优化建议
仪器改进
试剂优化
考虑使用更先进的电位滴定设备，以 提高测量的准确性和灵敏度。
寻找更高纯度的磷酸试剂，以减少杂 质对实验结果的影响。同时，对标准 溶液进行定期校准，确保其准确性。
操作优化
在滴定过程中，可以尝试采用二次称 样法来减小称量误差，从而提高实验 的准确性。
THANKS
感谢观看
掌握电位滴定法的基本原理，了解如何通过滴定曲线确定滴 定终点。
熟悉电位滴定仪的使用方法
熟悉电位滴定仪的各部件及功能， 如电极、滴定管、搅拌器等。
掌握电位滴定仪的基本操作步骤， 如溶液的准备、电极的校准、滴
定操作等。
熟悉电位滴定仪的数据处理功能， 如数据记录、计算和输出等。
了解磷酸的化学性质和用途
结果的误差分析
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02
03
04
误差来源分析
分析实验过程中可能产生误差 的环节，如电极响应来源，计算各测量值 的误差，并分析其对最终结果
的影响。
误差范围确定
根据误差传递计算结果，确定 磷酸浓度测量结果的误差范围
。
减小误差的方法
提出减小误差的措施，如提高 测量设备的精度、优化实验操
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结果分析
实验数据的整理与计算
实验数据整理
将实验过程中记录的电位值、 滴定体积等数据整理成表格，
方便后续计算和分析。
电位滴定曲线的绘制
根据实验数据绘制电位滴定曲 线，通过曲线变化趋势分析滴 定反应的进程。
滴定体积的计算
根据电位滴定曲线的变化，确 定滴定终点，并计算滴定体积 。
磷酸浓度的计算
根据滴定体积和磷酸的摩尔质 量，计算磷酸的浓度。
了解磷酸的结构和化学性质， 如酸碱性、溶解性、稳定性等。
仪器分析-第三章电位分析法
5 lg A 9 []2 g k ' 0 .05 lg S 9 2 ] [2 2
既可以为Ag+离子选择电极，也可以作为S2-离子选择电极。
该电极在一定情况下可以测定CN-离子。测定时向试液 中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2- 使其浓度为10-5～ 10-6 mol•L-1 ，试液中存在下面的平衡：
种类繁多
例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇 电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等。就是葡萄糖电 极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作 为转换器的电位型葡萄糖电极等。
氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶 催化，例如：
HO6H C4CH 2CHN 2CHOO氨 H 基 酸 脱 羧酶 HO6H C4CH 2CH 2NH 2＋CO 2
非晶体膜电 极
均相晶体膜电极
非均相晶体膜电 极 刚性基质电极
流动载体电极
敏化离子选择 电极是以原电 极为基础装配 成的离子选择 电极。
敏化电极
气敏化电极 酶（底物）电极
（1）玻璃电极
玻璃电极的膜电位的建立是一个典型的例子。 玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。
pH 玻璃电极是最早出现 的 ISE ， 底 部 敏 感 膜 很 薄 0.1mm ， 两 边 厚 。 内 充 0.1mol·L-1HCl 溶 液 作 为 内 参 比溶液，内参比电极是 Ag|AgCl。
由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不 同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之 间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活 度有定量关系。
（a）离子接触型；（b）全固态型 全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使 用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。
电化学分析法 电位滴定法 分析化学课件
五、应用示例
在《中国药典》2020年二部中有187种原料药及其制剂采用电位滴定法进行含量测定。
滴定方法
水溶液氧化还原法 水溶液中和法
非水溶液中和法 水溶液银量法
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
在化学计量点附近，滴定液近似直线段，故在实际 工作中常不做图，利用内插法计算滴定终点体积。
式中
为滴定终点体积； 为曲线过零前某点的体积；
的体积；
为曲线过零前的二级微商值；
零后的二级微商值。
为曲线过零后某点 为曲线过
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
利用表中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少ml？
解 从表查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商Δ2E/ΔV 2 = 4400。
加入24.40ml滴定剂时，Δ2E/ΔV 2 =－5900。设化学计量点（Δ2E/ΔV 2 = 0） 时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算：
二、确定滴定终点的方法
△E/△V- 曲线法
如图(b)所示。该曲线可看作E-V曲线的 一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商 法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应 的体积即为化学计量点的体积。
△2E/△V 2-V 曲线法
如图 (c)所示。曲线上△2E/△V 2为 零时所对应的体积，即为化学计量点 的体积。
随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生 化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而 指示电极的电位也相应发生变化。
毫伏电 位计
甘汞电极 滴定杯
仪器分析实验报告电位滴定 和 AAS
实验一 AAS 标准加入法测水中Mg一、实验目的1.学习原子吸收光谱分析法的基本原理2.熟悉原子吸收仪器的基本操作3.学习标准加入法 二、基本原理原子吸收光谱法是基于以下工作原理：由待测元素空心阴极灯发射出一定强度和波长的特征谱线的光，当它通过含有待测元素的基态原子蒸汽时，原子蒸汽对这一波长的光产生吸收，未被吸收的特征谱线的光经单色器分光后， 照射到光电检测器上被检测，根据该特征谱线光强度被吸收的程度，即可测得试样中待测元素的含量。
试样中待测元素转化为基态原子的方法，若是利用火焰的热能，称为火焰原子吸收法，是最常用的原子化方法，其中空气-乙炔火焰可用于常见的30多种元素的分析。
其过程是：待测元素溶液经过雾化器形成喷雾，其中少部分细小均匀的气雾溶胶，进入燃烧器的火焰，经过蒸发、干燥、熔化、解离、激化、化合等复杂的步骤，该过程中存在的一定比例的原子蒸汽也就是基态原子，其对该待测元素空心阴极灯发射出特征谱线的光产生共振吸收，测量吸收前和吸收后的光，经对数转换得到吸光度A ，A 与溶液中待测离子的浓度ρ成正比，据此可得到定量分析结果。
标准曲线法是原子吸收光谱分哲中最常用的方法之一该法是配制已知浓度的标准溶液系列，在一定的仪器条件下，依次测出它们的吸光度，以标准溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
试样经适当处理后，在测量标准曲线吸光度相同的实验条件下测量其吸光度，根据样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查出样品溶液中被测元素的含量，再换算成原始样品中被测元素的含量。
试样基体成分一般不能准备知道，当它对原子化效率的影响较大时，采用标准曲线法就会产生较大误差，这是可采用另一种定量方法——标准加入法。
过程和原理如下：取等体积的试液两份，分别置于相同容积的两只容量瓶中，其中一只加入一定量的待测元素标准溶液，分别用水稀释至刻度，摇匀，分别测定其吸光度，则x k A ρ=x （1） ()x k A ρρ+=00 （2）式中ρx 为待测元素的浓度；ρ0为加入标准溶液后溶液浓度的增量；A x 、A 0分别为两次测量的吸光度。
仪器分析电位分析法
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
电位滴定终点确定方法
– 沾有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清洗；在含蛋白 质溶液或胶质溶液中测定后，可用1mol/LHCl溶液清洗。 清洗电极时不可用脱水溶剂（如铬酸洗液、无水乙醇、 浓硫酸等），以免破坏电极的功能。
• 7. 玻璃电极不能用于含氟离子溶液的测定。
玻 AgCl / Ag 膜 AgCl / Ag K 0.0592 pH
– 故298.15K时，玻璃电极的电极电位为：
玻 K玻 0.0592 pH
– 与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH
24
(三)性能
• 1.只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
• 2.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起 玻璃电极的电位变化
43
氟电极测定时的干扰及消除
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影 响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+ 、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥 （不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服
12
• （三）银-氯化银电极
AgCl e—
Ag Cl—
– 298.15K时电极电位为：
0 - 0.059lg Cl -
29
30
311
直接电位法
• 直接电位法（direct potentiometry） 是根据电 池电动势与待测组分的浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得试样中待测 组分的浓度的电位法。 – 通常用于溶液的pH测定和其它离子浓度的 测定。
32
一、 溶液pH测定的原理
1.原理
电位滴定法课件
10 11 165 174 15 15.1 319 327 23.4 24.4 387 389
Cl
(CV ) AgNO3 M Cl V水样 103
0.0114.28 35.5 50 103
101.39 mg L-1
E
400
350
300 Eep=267.15mV
250
200
150
Vep=14.28mL
4、下列数据时苯氧化还原滴定反应化学计量 点附近的点位读数。试计算终点时消耗滴定剂 的体积及化学计量点时的电极电位。
V滴定剂/mL 33.00 33.40 33.60 33.80 34.00 34.10
E/V 0.405 0.415 0.422 0.431 0.443 0.455
V滴定剂/mL 34.20 34.30 34.40 34.50 34.60 34.70
E/mV
330 333 336
34567 138 141 145 147 151 14.2 14.4 14.5 14.6 14.7 256 283 292 299 305 16.4 17.4 18.4 19.4 20.4 351 361 368 374 378
89 156 160 14.8 14.9 310 314 21.4 22.4 381 385
100 0
5
10
15
20
25
V
我国《生活饮用水卫生标准》规定自 来水中氯化物的含量应小于 250 mg/l， 通过实验可知，我们饮用水中Cl-的含量 符合我国饮用水的卫生标准。
课堂练习
1、电位滴定法中是通过_电__位__的变化确定滴 定终点的的方法，特别适用于化学反应中的 __平__衡__常__数__较__小___、__滴__定__突__越__不__明__显__、或 ___试__液__有__色__、__呈__现__浑__浊___的情况。
电位滴定法
3.3 pH酸碱度计的分类
按测量精度上可分：0.2级、0.1级、0.01级或更高精度;
按仪器体积上分：笔式（迷你型）、便携式、台式及 在线连续监控测量的在线式。
3.4酸度计的级别
酸度计的级别是按其指示器（简称电计）的分 值（分辨率或最小显示值）表示的.而仪器的准确度是 电计与电极配套测试标准溶液的综合误差，它不仅与 电计有关，而且与玻璃电极和参比电极更有关。
反应类型
指示电极
参比电极
酸碱滴定
玻璃电极
甘汞电极
氧化还原滴定 铂电极
甘汞电极
沉淀滴定 络合滴定
离子选择性电 极或其它电极
铂电极或相关 的离子选择性 电极
玻璃电极或双 盐桥甘汞电极
甘汞电极
3 pH计
3.1 pH的定义
pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩 （Pondus=压强、hydrogenium=氢)，用来量度物质 中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸 性、中性和碱性。
θ Ag/Ag 0.05916 lg aAg
③第二类电极
组成: 由金属表面覆盖其难溶盐, 插入与此难溶盐
具有相同阴离子的可溶岩溶液中构成。 例如:表面覆盖AgCl的Ag丝,插入含Cl-离子的溶液中,
构成Ag-AgCl电极即为第二类电极。
AgCl Ag Cl
Ag e Ag
图8
2.4.2ΔE/ΔV - V曲线法：
图（9）
一级微商法。ΔE/ΔV为E的变
化V值是
相邻两次加入体积的平均值
曲线上存在着极值点（尖峰），该
点对应着E-V 曲线中的拐点，该极
大值所对应的V值即为滴定终点。
仪器分析电子教案(全)
仪器分析电子教案(一)一、教学目标1. 了解仪器分析的基本概念和分类2. 掌握常见仪器分析方法的基本原理及应用3. 培养学生的实验技能和分析问题的能力二、教学内容1. 仪器分析的基本概念1.1 仪器分析的定义1.2 仪器分析的特点2. 仪器分析的分类2.1 光学分析法2.2 电化学分析法2.3 色谱分析法2.4 质谱分析法2.5 其他分析法三、教学重点与难点1. 教学重点：1. 仪器分析的基本概念2. 常见仪器分析方法的基本原理及应用2. 教学难点：1. 各种仪器分析方法的原理及应用2. 实验操作技能的培养四、教学方法1. 讲授法：讲解基本概念、原理及方法2. 案例分析法：分析具体实例，强化理论知识3. 实验操作法：培养学生的实验技能和分析问题的能力五、教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析》等相关教材2. 实验器材：各种仪器分析设备及实验用品3. 辅助工具：多媒体教学设备仪器分析电子教案(二)一、教学目标1. 掌握光谱分析法的基本原理及应用2. 了解光谱分析法的分类及特点3. 培养学生的实验技能和分析问题的能力二、教学内容1. 光谱分析法的基本原理1.1 紫外-可见光谱分析法1.2 红外光谱分析法1.3 拉曼光谱分析法2. 光谱分析法的分类及特点2.1 紫外-可见光谱分析法2.2 红外光谱分析法2.3 拉曼光谱分析法3. 光谱分析法的应用3.1 有机化合物结构的鉴定3.2 生物大分子的结构分析3.3 环境监测及药物分析三、教学重点与难点1. 教学重点：1. 光谱分析法的基本原理2. 光谱分析法的分类及特点3. 光谱分析法的应用2. 教学难点：1. 各种光谱分析法的原理及应用2. 实验操作技能的培养四、教学方法1. 讲授法：讲解光谱分析法的基本原理、分类及应用2. 案例分析法：分析具体实例，强化理论知识3. 实验操作法：培养学生的实验技能和分析问题的能力五、教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析》等相关教材2. 实验器材：光谱分析设备及实验用品3. 辅助工具：多媒体教学设备仪器分析电子教案(三)一、教学目标1. 掌握色谱分析法的基本原理及应用2. 了解色谱分析法的分类及特点3. 培养学生的实验技能和分析问题的能力二、教学内容1. 色谱分析法的基本原理1.1 气相色谱分析法1.2 液相色谱分析法1.3 色谱-质谱联用分析法2. 色谱分析法的分类及特点2.1 气相色谱分析法2.2 液相色谱分析法2.3 色谱-质谱联用分析法3. 色谱分析法的应用3.1 生物大分子的分析3.2 环境监测及药物分析3.3 食品工业中的应用三、教学重点与难点1. 教学重点：1. 色谱分析法的基本原理2. 色谱分析法的分类及特点3. 色谱分析法的应用2. 教学难点：1. 各种色谱分析法的原理及应用2. 实验操作技能的培养四、教学方法1. 讲授法：讲解色谱分析法的基本原理、分类及应用2. 案例分析法：分析具体实例，强化理论知识3. 实验操作法：培养学生的实验技能和分析问题的能力五、教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析电子教案(四)六、教学目标1. 理解电化学分析法的基本原理及应用2. 熟悉电化学分析法的分类和特点3. 提高学生的实验技能和问题解决能力二、教学内容1. 电化学分析法的基本原理1.1 直流电位滴定法1.2 电位分析法1.3 电化学发光分析法2. 电化学分析法的分类及特点2.1 直流电位滴定法2.2 电位分析法2.3 电化学发光分析法3. 电化学分析法的应用3.1 药物分析3.2 环境监测3.3 生物医学分析七、教学重点与难点1. 教学重点：1. 电化学分析法的基本原理2. 电化学分析法的分类及特点3. 电化学分析法的应用2. 教学难点：1. 各种电化学分析法的原理及应用2. 实验操作技能的培养八、教学方法1. 讲授法：讲解电化学分析法的基本原理、分类及应用2. 案例分析法：分析具体实例，强化理论知识3. 实验操作法：培养学生的实验技能和分析问题的能力4. 互动讨论法：鼓励学生提问和参与讨论，增进理解九、教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析》等相关教材2. 实验器材：电化学分析设备及实验用品3. 辅助工具：多媒体教学设备4. 教学软件：用于演示实验过程和分析结果十、教学评估1. 课堂问答：通过提问检查学生对知识点的理解程度2. 实验报告：评估学生在实验中的操作技能和问题解决能力3. 期末考试：综合测试学生对仪器分析知识的掌握情况仪器分析电子教案(五)十一、教学目标1. 理解质谱分析法的基本原理及应用2. 熟悉质谱分析法的分类和特点3. 提高学生的实验技能和问题解决能力十二、教学内容1. 质谱分析法的基本原理1.1 静态质谱法1.2 动态质谱法1.3 串联质谱法2. 质谱分析法的分类及特点2.1 静态质谱法2.2 动态质谱法2.3 串联质谱法3. 质谱分析法的应用3.1 蛋白质组学3.2 代谢组学3.3 药物分析与食品安全十三、教学重点与难点1. 教学重点：1. 质谱分析法的基本原理2. 质谱分析法的分类及特点3. 质谱分析法的应用2. 教学难点：1. 各种质谱分析法的原理及应用2. 实验操作技能的培养十四、教学方法1. 讲授法：讲解质谱分析法的基本原理、分类及应用2. 案例分析法：分析具体实例，强化理论知识3. 实验操作法：培养学生的实验技能和分析问题的能力4. 互动讨论法：鼓励学生提问和参与讨论，增进理解十五、教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析》等相关教材2. 实验器材：质谱分析设备及实验用品3. 辅助工具：多媒体教学设备4. 教学软件：用于演示实验过程和分析结果教学评估：1. 课堂问答：通过提问检查学生对知识点的理解程度2. 实验报告：评估学生在实验中的操作技能和问题解决能力3. 期末考试：综合测试学生对仪器分析知识的掌握情况仪器分析电子教案(六)十一、教学目标1. 理解其他分析方法的基本原理及应用2. 熟悉其他分析方法的特点3. 提高学生的实验技能和问题解决能力二、教学内容1. 其他分析方法的基本原理1.1 原子吸收光谱分析法1.2 原子荧光光谱分析法1.3 X射线荧光光谱分析法2. 其他分析方法的特点2.1 原子吸收光谱分析法2.2 原子荧光光谱分析法2.3 X射线荧光光谱分析法3. 其他分析法的应用3.1 环境监测3.2 材料分析3.3 生物医学分析教学重点与难点1. 教学重点：1. 其他分析方法的基本原理2. 其他分析方法的特点3. 其他分析法的应用2. 教学难点：1. 各种其他分析方法的原理及应用2. 实验操作技能的培养教学方法1. 讲授法：讲解其他分析方法的基本原理、特点及应用2. 案例分析法：分析具体实例，强化理论知识3. 实验操作法：培养学生的实验技能和分析问题的能力教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析》等相关教材2. 实验器材：其他分析设备及实验用品3. 辅助工具：多媒体教学设备教学评估1. 课堂问答：通过提问检查学生对知识点的理解程度2. 实验报告：评估学生在实验中的操作技能和问题解决能力3. 期末考试：综合测试学生对仪器分析知识的掌握情况仪器分析电子教案(七)十二、教学目标1. 培养学生对仪器分析实验操作的技能2. 加强学生对实验数据的处理和分析能力3. 加深学生对仪器分析理论知识的理解二、教学内容1. 实验操作流程1.1 实验前的准备1.2 实验操作步骤1.3 实验后的整理2. 实验数据处理与分析2.1 数据采集2.2 数据处理2.3 结果分析3. 实验安全与规范3.1 实验安全知识3.2 实验操作规范教学重点与难点1. 教学重点：1. 实验操作流程2. 实验数据处理与分析3. 实验安全与规范2. 教学难点：1. 实验操作技能的培养2. 实验数据的处理和分析教学方法1. 讲授法：讲解实验操作流程、数据处理与分析、实验安全与规范2. 示范法：演示实验操作，让学生跟随操作3. 练习法：学生独立操作，教师指导教学准备1. 教材或教学资源：《仪器分析》等相关教材2. 实验器材：其他分析设备及实验用品3. 辅助工具：多媒体教学设备教学评估1. 实验操作考核：评估学生在实验中的操作技能2. 实验报告：评估学生在实验中的数据处理和分析能力3. 期末考试：综合测试学生对仪器分析知识的掌握情况仪器分析电子教案(八)十三、教学目标1. 培养学生对仪器分析实验操作的技能2. 加强学生对实验数据的处理和分析能力3. 加深学生对仪器分析理论知识的理解二、教学内容1. 实验操作流程1.1 实验前的准备1.2 实验操作步骤1.3 实验后的整理2. 实验数据处理与分析2.1 数据采集2.2 数据处理2.3 结果分析3. 实验安全与规范3.1 实验安全知识3.2 实验操作规范教学重点与难点1. 教学重点：1. 实验操作流程2. 实验数据处理与分析3. 实验安全与规范2. 教学难点：1. 实验操作技能的培养2. 实验数据的处理和分析教学方法1. 讲授法：讲解实验操作流程、数据处理与分析、实验安全与规范2. 示范法：演示实验操作，让学生跟随操作3. 练习法：学生独立操作，重点和难点解析本文主要介绍了仪器分析的教学目标、内容、重点和难点，以及相应的教学方法和评估方式。
仪器分析培训教学课件：电位滴定法(理论与操作)
0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 0.373
25.50
0.385
△E/△V V /ml
0.11 0.39 0.83 0.24 0.11 0.07 0.050 0.024
△2E/△V2
2.8 4.4 -5.9 -1.3 -0.4
五、滴定终点确定的方法
E-V曲线法：取中点
但准确性稍差
一阶微商法 ΔE/ΔV - V曲线法
二阶微商法 Δ2E/ΔV2 - V曲线法
五、滴定终点确定的方法
1、E-V曲线法：取中点，但准确性稍差
以加入滴定剂的体积V（ml）为横坐标、 对应的电动势E（mv）为纵坐标， 绘制 E-V曲线， 曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点
五、滴定终点确定的方法
2、一阶微商法 ΔE/ΔV - V曲线法
• 曲线的一部分用外延法绘制， 其最高点对应于滴定终点时 所消耗滴定剂的体积。
1、△E/△V值—一阶微商的计算
ΔE/ΔV ：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体 积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，例如： 24.10~24.20之间，相应的ΔE/ΔV 为：
E/mV
: : +168 +148 +87 -93 -102 -107
△V
:
: 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
:
△E
:
: -20 -61 -180 -9 -5
:
△E/△V
:
: -200 -610 -1800 -90 -50
:
△2E/△V2
-4100 -11900 +17100 +400
基本操作
电位滴定分析法概述
其他离子的浓度测定
任何指示电极的电位显然是随对之敏感的离子活度而 不是随离子浓度而定.若用直接电位法测定离子的浓度, 则试样和标准溶液总的离子强度必须相似.
例如,用钙离子选择性电极来测定钙离子
E
k
0.059 2
lg Ca2
E
k
0.059 lg
2
Ca2
Ca2
E
k
0.059 2
lg
Ca2
0.059 2
分析工作者必须通过某种观察来决定何处曲线最陡。 它可以通过陡峭部分画一条垂直线并找出这条垂直线 和体积轴的交点。对于完成良好的反应来说，因为接 近等当点时的滴定曲线是如此陡峭，以至不可靠性小， 但对于平衡常数小的反应来说，终点能否重现的精密 度就变得较差。
图（b）表明滴定曲线斜率图，即 随体积改变的电位变化（E / V ）对 滴定剂体积的曲线。在等当点处曲 线升高到最大值。从高峰引一垂线 到体积轴，确定等当点时的体积。 当然对曲线高峰的正确定位有一定 程度的不可靠。但是反应越完全， 高峰越锐利，等当点的定位就越准 确。
反应。对这样的反应，图(a)中曲线陡峭部分的中 点相当于等当点，同理，图（b）中曲线的顶峰 和图（c）曲线中二次导数的零值都准确地在等 当点处出现。对于非对称性反应通常还是取曲线 最大值作为滴定终点，这样处理造成的误差非常
小。
滴定曲线的自动记录
优缺点
记录式电位计常被称为“记录仪”。使用比较廉价 的市场供应的“暗箱”就能在电位滴定时取得电极 间的电位，并把它输至记录仪。因为记录仪是按电 压对时间作图的，所以如果以等速加入滴定剂，很 明显电位滴定曲线就能被记录下来。为了自动记录 电位滴定曲线，显然就需要有像人工滴定那样的电 极装置，在加阻抗“匹配”装置，记录仪和恒流量 滴定管。
仪器分析实验磷酸的电位滴定
教材：自编
教学形式：在老 师的指导下，学 生独立完成（或 合作完成）实验 内容
成绩与考核方法： 平时100%。其 中实验报告40%、 操作40%、实验 测试10%，态度 10%，百分记分。
实验课具体要 求
预习
预习实验基Байду номын сангаас知识，仪器的操作与使用。
实验
熟悉仪器设备使用方法，按规程操作；要准确记录 实验数据，有问题要及时和实验指导教师交流；实 验结束后请老师检查数据，实验完成后整理仪器设 备，清洁实验室并填写值日记录。
[H+ ][ HPO42-]
Ka2=
[H2PO4¯]
(2)
根据(2)式，此时的Ka2＝〔H+〕，即pKa2=pH，故第二半中和 点体积对应的pH值即为pKa2。
电位滴定可以用来测定某些弱酸或弱碱的离解平衡常数。
Na0H(0．1mol／L)滴定H3PO4(0．1mol／L) 电位滴定曲线
三、仪器及试 剂
用滴定管加入少量滴定剂，不可用 洗瓶冲洗滴定管尖端，以免滴定液 被稀释而影响滴定突跃。
通过实验与数据处理，你如何体会等当点 前后若干滴时加入的小份体积以数量相等
为好?
六、思考题
试评价你求得的Ka值的准确度。
若用电位滴定法进行非水溶液滴定时，氧化还原滴定、沉淀滴定及络 合滴定应各选择何种指示电极和参比电极？
25型pH计 复合电极 电磁搅拌器。 NaOH标准溶液(0．1mo1／L) 磷酸样品溶液 邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液
操作步骤
pH计的使用
• 四、 操作步骤
•1 pH计的使用
• 1）预热与调温： 安装电极，选择开关拨至pH挡，并将仪器补偿 按钮旋至溶液的温度值
• 2） 定位：打开仪器电源，将电极插入pH=6.86的磷酸盐缓冲液， 调节定位旋钮，使显示器显示该标准缓冲液在测定温度下的pH
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在酸碱滴定中溶液的pH发生变化，化学计量点附近出现突跃，所以通常用pH玻璃膜电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。用酸度计测定被滴定溶液的pH值，，以pH值作纵坐标，滴定剂体积作横坐标绘出曲线，按前述方法确定化学计量点，根据滴定时消耗的体积和已知浓度，计算被测物的浓度。还可以测定弱酸弱碱的电离常数。
章节名称
第四篇电化学分析技术
授课安排
授课
时数
3
授课时间
授课
方法
讲授
授课教具
教学目的
1、了解电位分析法的特点
2、电位滴定法判断终点的方法
3、了解不同类型的电位滴定
4、掌握选择参比电极的方法
教学重点
电位滴定法判断终点的方法、不同类型的电位滴定
教学
难点
二级微商法确定滴定终点、不同类型的电位滴定
项目二十八利用电参量突变的滴定分析法
（3）也可绘制如图25-13(c)所示的曲线来，该图中Δ2E /ΔV2的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时对应的滴定剂的体积，即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
（二）电位滴定的类型和指示电极、参比电极的选择
在电位滴定中判断终点的方法，比使用指示剂指示终点的方法要准确客观，而且可以适用于各种类型的滴定分析及有色的或混浊的溶液滴定；特别是当反应没有适合的指示剂可用时（例如某些非水滴定中），也可采用电位滴定法，所以它的应用范围较广。
(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。
(3)可用于非水溶液的滴定。
(4)可用于微量组分测定。
(5)可用于连续滴定和自动滴定。
例如，当用0.1000 mol · L-1AgNO3滴定0.1000 mol · L-1NaCl时，用这三种方法来确定终点的滴定曲线分别见图25-13(a)、(b)和(c)所示。
络合滴定的终点也可用离子选择性电极作指示电极来确定。例如以氟离子选择性电极为指示电极可以用镧滴定氟化物，用氟化物滴定铝离子；以钙离子选择性电极作指示电极可以用EDT用惰性金属铂或金作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。铂电极可用Pt片或Pt丝作电极，使用前用10﹪热HNO3浸洗以除去表面油污等。氧化还原滴定都能用电位法确定终点。
3、沉淀滴定法
以沉淀反应进行的电位滴定，必须根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极。例如以AgNO3标准溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作指示电极。若滴定的是氯、溴、碘三种离子或其中两种离子的混合溶液，由于它们银盐溶解度不同，而且相差得足够大，可以利用分级沉淀的原理，用硝酸银分步滴定。碘化银的溶度积最小，因此碘离子的滴定突跃最先出现，然后是溴离子，最后是氯离子。在实际测定中，由于沉淀的吸附作用和沉淀易于附着在指示电极上引起反应迟钝等原因，测定结果有偏差。一般测得的碘离子和溴离子的浓度偏高为1﹪～2﹪，测定的氯离子浓度则偏低。若仅有碘离子和溴离子，或碘离子和溴离子共存，其测定结果较三种离子共存时为好。在这类滴定中，不宜使用232型甘汞电极，因为该电极漏出的氯离子显然对测定有干扰。因此需要使用217型甘汞电极，此电极采用双盐桥，外盐桥为硝酸钾盐桥，将试液与甘汞电极隔开。另外一种办法是在试液中加入少量酸（HNO3），然后用pH玻璃电极作参比电极。因为在滴定过程中pH不发生变化，所以玻璃电极的电位保持恒定。
在沉淀滴定中，离子选择性电极也是一种很好的指示电极，可以根据具体被测离子适当选择。
4、络合滴定
在络合滴定中（以EDTA为滴定剂），若共存离子对所用金属指示剂有封闭、僵化作用而使滴定分析难以进行，或当需要进行自动滴定时，电位滴定法都是比较适合的方法。
在滴定溶液中加入少量汞（Ⅱ）-EDTA络合物（3～5滴0.05mol/LHg2+-EDTA溶液）并使用汞电极作为指示电极时，可滴定多种离子（M2+）。汞电极电位随〔M2+〕/〔MY2-〕比值变化而变化，所以可用作以EDTA滴定二价金属离子的指示电极。只要欲测金属离子与EDTA的络合稳定常数比Hg2+-EDTA小，都可用这种方法来进行电位滴定，例如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+、Co2+等。
（一）电位滴定法
电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来确定滴定终点，因而大大拓宽了滴定分析的应用范围。
1.特点
电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似，其区别仅在于指示终点的方法不同，因而除了具备化学容量法的优点外，更有其自身的特点：
(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。
当用K4Fe(CN)6标准溶液滴定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等离子时，滴定反应为：
在此滴定过程中， 离子浓度是变化的，在化学计量点附近变化最为剧烈。若在滴定前在试液中加入少量 离子，它并不与Pb2+、Cd2+等离子生成沉淀，可以与 离子组成一氧化还原体系―― / ，而此体系的浓度比值在滴定过程中同样发生变化，并且在化学计量点附近变化最为剧烈。若在次溶液中插入一铂电极，即可反映出因浓度比值突变而引起的电位突跃。所以在此滴定中可以使用铂电极作指示电极，参比电极仍使用甘汞电极。
图25-13用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol/ L Cl的电位滴定曲线
注（1）图25-13(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点；当反应物系数不相等时，该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差，但可忽略，故仍可用突跃中点作为滴定终点。
（2）滴定曲线突越不明显时，可绘制曲线（如图25-13 (b)所示），该曲线上有极大值，极大值对应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
用指示剂法确定终点时，往往要求在化学计量点附近有2个左右的pH单位突跃，才能观察出指示剂颜色的变化。而使用电位法确定终点，因为pH计较灵敏，化学计量点附近即使只有零点几单位的pH变化，也能测定出来，所以很多弱酸、弱碱，以及多元酸（碱）或混合酸（碱）都可用电位滴定法测定。
在非水溶液的酸碱滴定中，有时缺乏合适的指示剂可用，或者有但变色不明显，因此在非水滴定中电位滴定法仍是基本的方法。滴定时常用的电极系统仍可用玻璃电极－甘汞电极。为了避免由甘汞电极漏出的水溶液以及在甘汞电极口上析出的不溶盐（KCl）影响液接电位，可以使用饱和氯化钾无水乙醇溶液代替电极中的饱和氯化钾水溶液。