热力学·统计物理第一章 热力学的基本定律
热力学统计物理第一章热力学的基本规律
p p1
p1
p2
§1.5 热力学第一定律
能量守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不 同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体 传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。
另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。
热力学U系 BUA 统 W： Q W：以外界对系统所功作为的正 Q：以吸热为正
WW 'QRln V V 1 2(T1T2)
热机效率定义： W Q1
卡 诺 热 W T 1 机 T 21 ： T 21
Q 1 T 1
T 1
§1.10 热力学第二定律 克劳修斯（克氏）表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 卡尔文（开氏）表述： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起 其他变化
AT B T
A BdTQ A BdTQ r SBSA
SB SA
BdQ AT
dS dQ T
第二定律的数学表述
绝热过 :d程 Q0
SBSA0 ——熵增加原理的数学表述
熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆 绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热 条件下熵减少的过程是不可能实现的。
第一章 热力学的基本规律 §1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
1.系统
孤立系 （极限概念） 闭系 开系
热力学系统的状态
平衡态 非平衡态
热力学平衡态：
（1）定义： 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过 足够长的时间后，将会到达这样的状态，系 统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变 化，这样的状态称为热力学平衡态。
n称 为 多 方 指 数： 。理 试想 证气 明体 多的 方热 过容 程
热力学统计物理第一章
dW 0V H d μ 0 H dm
m V H 为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）
（5）准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式：
dW Yi dyi Ydy
Q dU pdV d (U pV ) dH
为系统的焓。
定义
H U PV
焓：也称为热函数，类似于熵为热商函量等于系统焓的增加。 •特征： 系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分 使系统对外界作功。
§ 1.3 热力学第二定律
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dB l dW NA H dt N
dt Al H dB V H dB
为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：
B 0 H μ ;
0为真空磁导率
0 H 2 0 H 2 dW Vd 0V H d μ = Vd 0 H dm 2 2
1.文字叙述和数学表示： 外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等 于系统内能的增加，即 U B U A W Q 或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功 之和。
3、说明 •符号规定：
U W Q
热量Q： 正号——系统从外界吸收热量 负号——系统向外界放出热量 功 W： 正号——外界对系统作功 负号——系统对外界作功 内能Δ U：正号——系统能量增加 负号——系统能量减小 •计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J
热力学统计物理总复习知识点
概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
热力学统计物理 课后习题 答案
第一章 热力学的基本规律1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为nRT pV =由此得到 体胀系数TpV nR T V V p 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=α， 压强系数T pV nR T P P V 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=β 等温压缩系数p p nRT V p V V T 1)(112=-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=κ 1．2证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测量的体胀系数和等温压缩系数，根据下述积分求得()⎰-=dp dT V T καln ，如果P T T 1,1==κα，试求物态方程。
解： 体胀系数 pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α 等温压缩系数 TT p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ 以T ，P 为自变量，物质的物态方程为 ()p T V V ,=其全微分为 dp V dT V dp p V dT T V dV T Tp κα-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= dp dT VdV T κα-= 这是以T ，P 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，得()⎰-=dp dT V T καln 根据题设 ， 若 pT T 1,1==κα ⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=dp p dT T V 11ln 则有 C pT V +=ln ln ， PV=CT 要确定常数C ，需要进一步的实验数据。
1．4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是(£,L,T)=0，实验通常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为FT L L ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α ，等温杨氏模量定义为TL F A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ，其中A 是金属丝的截面。
一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常数。
假设金属丝两端固定。
云南师范大学热力学统计物理期末复习讲解
各章知识点整理和复习第一章 热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW =+2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV =-4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV ≤-5、克劳修斯熵BRB A Ad Q S S T-=⎰，玻尔兹曼熵ln S k =Ω 6、熵增加原理。
复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。
热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵ln S k =Ω，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式ln S k =Ω，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章 均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp=-=+=--=-+ ()()()()()()()()S V S pT V T p T p V ST Vp SS pV T S V p T∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=-∂∂2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。
（P57）2、证明能态方程T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
参考：选T 、V 作为状态参量时，有V TU U dU dT dV TdS pdV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 得： V T S S dU T dT T p dV T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦比较得： T TU S T p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入，即得T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭3、证明焓态方程p TH V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
热力学与统计物理第一章
三.功的计算 1.简单系统（PVT系统）无摩擦准静态过程体积功 当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：
W pdV
VA
VB
式中P，V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀， 外界对系统做负功，反之外界对系统做正功。 元功记做： dW pdV 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功
温度计与温标: 1）经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度 的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 经验温标除标准点外，其他温度并不完全一致。 如：水 冰点 沸点
摄氏温标： 0 0C 1000C
华氏温标：
32F
212F
2）理想气体温标：以理想气体作测温物质 3）热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温 标与热力学温标是一致的。
是状态量.
热力学第一定律指出：热力学过程中，如果外界 与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有
U B U A W Q
即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和 系统从外界吸收的热量之和。
对无限小的状态变化过程：
dU dQ dW
另一表述：第一类永动机不可能造成。 说明： 适用于任何系统的任何过程。
热力学·统计物理
(Thermodynamics and statistical Physics)
导言
一.热力学与统计物理学的研究对象与任务 对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性 及宏观物质系统的演化。。 二.热力学与统计物理学的研究方法 热力学是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是: 不考虑物质的微观结构，从实验和实践总结出的基 本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 热力学的基本经验定律有:
热力学统计物理
《热力学统计物理》复习资料热力学部分第一章 热力学的基本定律基本概念：平衡态，热力学参量，热平衡定律，温度，三个实验系数（、、），转换关系，物态方程，功及其计算，热力学第一定律（数学表述式），热容量（C 、C V 、C P 的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程特征，热力学第二定律（文学表述、数学表述），克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵，熵增加原理及应用。
综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（S ）计算。
第二章 均匀物质的热力学性质基本概念：焓H ，自由能F ，吉布斯函数（自由焓）G 的定义，全微分式，热力学函数的偏导数关系、麦克斯韦关系及应用，能态公式，焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（C P ）的关系，绝热膨胀过程及性质、特性函数F 、G ，辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质、辐射通量密度的概念。
综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热力学函数（如S 、U 、物态方程）。
第三章、第四章 单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：热动平衡判据（S 、F 、G 判据），单元复相系平衡条件，复相多元系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，相变的分类、一级与二级相变的特点及相平衡曲线斜率的推导、吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律的标准表述，绝对熵的概念。
统计物理部分第六章 近独立粒子的最概然分布基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态代表点，三维自由粒子的μ空间，德布罗意关系（=，=），相格，量子态数、等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统，玻色系统，费米系统的微观态数（热力学概率）的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（），配分函数（），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（），f s ，P λ， P s的概念，经典配分函数（），麦克斯韦速度分布律。
综合运用：能计算在体积V 内，在动量范围p —p+dp 内，或能量范围+d ε内，粒子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。
热力学与统计物理复习总结级相关试题
热⼒学与统计物理复习总结级相关试题《热⼒学与统计物理》考试⼤纲第⼀章热⼒学的基本定律基本概念：平衡态、热⼒学参量、热平衡定律温度，三个实验系数（α，β，T κ）转换关系，物态⽅程、功及其计算，热⼒学第⼀定律（数学表述式）热容量（C ，C V ，C p 的概念及定义），理想⽓体的内能，焦⽿定律，绝热过程及特性，热⼒学第⼆定律（⽂字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热⼒学基本微分⽅程表述式，理想⽓体的熵、熵增加原理及应⽤。
综合计算：利⽤实验系数的任意⼆个求物态⽅程，熵增（ΔS ）的计算。
第⼆章均匀物质的热⼒学性质基本概念：焓（H），⾃由能F ，吉布斯函数G 的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应⽤、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp ）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F 、G ，空窖辐射场的物态⽅程，内能、熵，吉布函数的性质。
综合运⽤：重要热⼒学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热⼒学函数（如S 、U 、物态⽅程）第三章、第四章单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：k ），相格，量⼦态数。
（l l a ω=l e βε-），f s ，P l ，P s 综合运⽤： V m ，平均速度V 综合运⽤：（n+21）基本概念：（f s=1），费⽶能量µ均能量ε的计算。
第九章系综理论基本概念：Γ空间的概念，微正则分布的经典表达式、量⼦表达式，正则分布的表达式，正则配分函数的表达式。
经典正则配分函数。
不作综合运⽤要求。
四、考试题型与分值分配1、题型采⽤判断题、单选题、填空题、名词解释、证明题及计算题等六种形式。
2、判断题、单选题占24％，名词解释及填空题占24％，证明题占10％，计算题占42％。
《热⼒学与统计物理》复习资料⼀、单选题1、彼此处于热平衡的两个物体必存在⼀个共同的物理量，这个物理量就是（）①态函数②内能③温度④熵2、热⼒学第⼀定律的数学表达式可写为（）①W Q U U A B +=-②W Q U U B A +=- ③WQ U U A B -=-④WQ U U B A -=-3、在⽓体的节流过程中，焦汤系数µ=）（1-αT C V P ，若体账系数T 1>α，则⽓体经节流过程后将（）①温度升⾼②温度下降③温度不变④压强降低4、空窖辐射的能量密度u 与温度T 的关系是（）①3aT u =②T aV u 3=③4aVT u =④4aT u = 5、熵增加原理只适⽤于（）①闭合系统②孤⽴系统③均匀系统④开放系统6、在等温等容的条件下，系统中发⽣的不可逆过程，包括趋向平衡的过程，总是朝着（）①G 减少的⽅向进⾏②F 减少的⽅向进⾏③G78①3②2③19①≥LTζθ10111213141516、描述N ①617①Z P l 11＝18、T ＝0k F ①平均动量②最⼤动量③最⼩动量④总动量19、光⼦⽓体处于平衡态时，分布在能量为εs 的量⼦态s 的平均光⼦数为（）①11-+seβεα②11-KTeω③11++seβεα④11+KT20、由N 个单原⼦分⼦构成的理想⽓体，系统的⼀个微观状态在Γ空间占据的相体积是（）①Nh 3②Nh 6③3h ④6h21、服从玻⽿兹曼分布的系统的⼀个粒⼦处于能量为εs 的量⼦态S 的概率是（）①se NP s βεα--=1②se P s βεα--=③se N P s βε-=1④se P s βε-=22、在T ＝0K 时，由于泡利不相容原理限制，⾦属中⾃由电⼦从能量ε＝0状态起依次填充之µ(0)为⽌，µ(0)称为费⽶能量，它是0K 时电⼦的（）①最⼩能量②最⼤能量③平均能量④内能23、平衡态下，温度为T 时，分布在能量为εs 的量⼦态s 的平均电⼦数是（）①11-=-KT us e f ε②11+=KT s e f ε③11+=-KTu s e f ④11+=u s e f ε 24、描述N①125①1>αe 26、由N ①h ②h 27、由N ①h ②h 28①329①330①s ρ⼆、判断题1（）2、在P-V 34567891011121314、玻⾊系统的粒⼦是不可分辨的，且每⼀个体量⼦态最多能容纳⼀个粒⼦。
热力学-统计物理第一章热力学基本定律
二、 功 1 、体积变化所做的功 外界对系统所做的功为
dW p外dV外 p外dV
如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又 可忽略，则
p外 p
dW p dV
W V2 pdV V1
系统对外界所做的功为
W
V2
V1
CV
dH dT
dU dT
d U nRT
dT
dU dT
nR
定义比热比 C p
CV
则
CV
nR
1
,
C
p
nR
1
§ 1-8 理想气体的绝热过程
绝热过程，则： dQ 0
由热一定律：
dU dW dQ dW pdV
CV dT pdV 0
又 pV nRT
pdV Vdp nRdT
pdV Vdp Cv ( 1)dT 则 Vdp pdV 0 或 dp dV 0
四、非平衡态的描述 局域平衡假设。非平衡态相关内容本课程中不进行讲授，
有兴趣的可自学。
§1-2 热平衡定律与温度
一、 热平衡定律（热力学第零定律）
热平衡（P6-7）？ 物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡， 若令A和B进行热接触，它们也将处在热平衡。（经验）
二、 温度
热平衡定律
温度
温度：处于热平衡的系统，分别存在一个态函数，其值相等，定
一般Cp= Cp(T,p)
§ 1-7 理想气体的内能
一、焦耳定律
焦耳系数：
T
V U
试验结论： 0
又 U UT,V
U V
T
T V
U
•
热力学与统计物理
第一章 热力学的基本规律1.热力学的平衡状态⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.按照系统与外界的相互作用状态,可将系统分为以下三种： ①孤立系：与外界既不发生质量交换,也不发生能量交换的系统； ②闭系：可与外界发生能量交换,而不发生质量交换的系统； ③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间,将会达到这样一种状态,在这种状态下,系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化,称之为热力学平衡态.⑶状态参量：在热力学平衡态下,系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值,用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.一般情况下,描述一个系统的状态参量有：热学参量温度T 、几何参量体积V 、力学参量压强p 和电磁参量D 、H .2.物态方程⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程,以简单的固液气系统为例,其物态方程可表示为：另外,定义几个与物态方程有关的物理量： ①等压膨胀系数：pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α； ②等容压力系数：VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β； ③等温压缩系数：Tp V V k ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1τ. 根据物态方程,可得关系式：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p V T V T T p p V ;故可得三个系数之间的关系为：p k βατ=.⑵气体的物态方程①理想气体状态方程：T Nk pV B =. ②实际气体的范德瓦尔斯方程：()nRT nb V V an p =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+22, 其中22Van 为压强修正项,nb 是体积修正项;⑶简单固体与液体的物态方程对于简单固体和液体,可通过实验测得体胀系数α和等温压缩系数τk ,它们的特点如下： ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数,与压强近似无关;②α和τk 的数值都很小,在一定的温度范围内可以近似看成常量; 由此可得,物态方程为： ()()()()[]000001,,p p k T T p T V p T V ---+=τα;⑷顺磁性固体将顺磁性固体置于磁场中,顺磁性固体会被磁化;磁化强度M ,磁场强度H 与温度T 的关系： ()0,,=T H M f ;①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：H TCM =； ②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：H T CMθ-=, 其中,C 和θ是常量,其数值因不同的物质而异; 3.功⑴气体准静态过程的体积功：pdV W -=δ;⑵液体表面张力做功：dA W σδ=,σ为单位长度的表面张力;⑶电介质准静态过程中电位移改变dD 时外界所作的功为：VEdD W =δ; 磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB 时外界所作的功：VHdB W =δ; 4.热力学第一定律若系统经历一个无穷小的过程,则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：W Q dU δδ+=; 热力学第一定律表明,做功与热量传递在改变系统内能上是等效的; 5.热容与焓⑴热容：一个系统温度升高K 1所吸收的热量,即TQC T ∆∆=→∆0lim,热容是一个广延量,用m c 表示mol 1物质的热容,成为摩尔热容;⑵系统在等容过程的热容用符号V C 表示：VV T V T U T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim ;⑵系统在等压过程中的热容用符号p C 表示：pp p T p T p p T U T pdV U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=→∆0lim ；引入状态函数焓：pV U H +=,则有pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=;6.气体的内能⑴从微观角度看,在没有外场的情形下,气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量;⑵根据焦耳的自由膨胀实验,理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即从微观上看,理想气体的内能只是分子的动能;于是可得：①dT dU C V=；dTdHC p =； ②⎰+=dT C U U V 0；⎰+=dT C H H p 0;根据焓的定义：nRT U pV U H +=+=,可得nR C C V p +=,再设V p C =γ,得：1-=γnR C V ,nR C p 1-=γγ迈耶公式; 7.理想气体的准静态过程 ⑴等温过程：const pV =； ⑵等容过程：const Tp=；⑶等压过程：const T V=； ⑷绝热过程：const pV =γ;注：系数γ可通过测定空气中的声速获得;声音在空间中传播时,介质空间会发生周期性的压缩与膨胀,自然导致压强的变化;由于气体的导热系数很小,因此在声音传播过程中,热量传导很难发生,故可认为是绝热过程,因此根据牛顿的声速公式ρd dpa =可得 其中ρ为气体密度,ρυ1=为单位质量气体的体积;8.热力学第二定律⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化;⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化;热力学第二定律的开尔文表述表明,第二类永动机不可能造成;所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热,使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器; 9.卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题,由两个等温过程和两个绝热过程组成;在整个循环中,气体从高温热源吸收热量,对外做功,其效率为：1212111T T Q Q Q W -=-==η; ⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率为最高;推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等;⑶根据卡诺定理,工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率,即由此可得克劳修斯不等式：02211≤+T Q T Q ,等号只适用于可逆循环过程 其中1Q 为热机从高温热源吸收的热量,2Q 也定义为热机从低温热源吸收的热量数值为负数; 将克劳修斯不等式推广到n 个热源的情形,可得：0≤∑i iiT Q , 对于更普遍的循环过程,应将求和号换成积分号,即0≤⎰TQδ;10.熵与热力学基本方程⑴根据克劳修斯不等式,考虑系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B ,又从状态B 经另一可逆过程'R 回到状态A ;在上述循环过程中,有 可见,在可逆循环过程中,⎰T dQ与路径无关,由此定义状态函数熵S ,从状态A 到状态B 的熵变定义为：注：仅对可逆过程,⎰T dQ才与路径无关;对不可逆过程,B 和A 两态的熵变仍沿从A 态到B 态的可逆过程的积分来定义;在这种情形下,可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同,但外界的变化是不同的;对前面熵变等式取微分：TQdSδ=,表示无穷小的可逆过程中的熵变;⑵根据热力学第二定律,可得可逆过程中TdS Q =δ,结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程：若系统与外界之间除了体积功,还有其他形式的功,可将上式表示为 ⑶热力学第二定律的数学表示：pdV TdS dU -≤,注：根据克劳修斯不等式和熵的定义,可知在任意无穷小过程中,Q TdS δ≥;⑷熵增加原理：系统在绝热条件下,熵永不减少,即0≥-A B S S 等号只适用于可逆过程;11.自由能与吉布斯函数⑴约束在等温条件下的系统,定义状态函数：TS U F -=;根据热力学第二定律可得,等温条件下pdV dF -≤,表明在等温条件下,系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功;在等温等容过程中可得：0≤dF ,即等温等容条件下,系统的自由能永不增加,或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行;⑵约束在等压条件下的系统,定义状态函数：pV TS U G +-=;同理可得：等温等压条件下,0≤dG ,即等温等压条件下,系统的吉布斯函数永不增加,或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行;第二章 均匀物质的热力学性质1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：pdV TdS dU -=, 根据偏导数关系可得：VS S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂①； 内能的确定：dV p T p T dT C dUV V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=;注：熵的确定：dV T p dT T C dS VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=;⑵焓的全微分形式为：Vdp TdS dH +=,同理可得：p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂②；焓的确定：dp T V T V dT C dH p p ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=; 注：熵的确定：dp T V dT T C dS pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=;⑶自由能的全微分形式为：pdV SdT dF --=,同理可得：VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂③;⑷吉布斯函数的全微分形式为：Vdp SdT dG +-=,同理可得：p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂④; 其中,式①②③④称为麦克斯韦关系;2.气体的节流过程和绝热膨胀过程⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处,并达到定常状态,这个过程叫做节流过程;在节流过程中,多孔塞两边的温度发生了明显变化,这个效应称为焦耳-汤姆孙效应; 经分析得,在节流过程中,气体的焓值不断,定义Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ表示焓不变条件下,温度随压强的变化率,则根据1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T p H H p T H p T 可得： 上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系;①对理想气体,T1=α,故0=μ,说明理想气体在节流过程前后温度不变； ②对实际气体,若1>T α,则气体在节流过程前后温度降低,称为制冷区；若1<T α,则气体在节流过程前后温度升高,称为制温区;利用节流过程的降温作用可使气体降温液化节流膨胀制冷效应; ⑵气体的绝热膨胀过程,熵保持不变,则定义Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂表示绝热过程中温度随压强的变化率,同上可得,上式表明,在绝热条件下,随着气体体积膨胀和压强降低,气体的温度必然下降;气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化绝热膨胀制冷效应; 3.热辐射的热力学理论⑴受热的固体会辐射电磁波,称为热辐射;一般情形下,热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关;当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡,热辐射的特性将只取决于温度,与辐射体的其他特性无关,称为平衡辐射;⑵考虑一个封闭的空窖,窖壁保持一定的温度T ;窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波,当窖内辐射场与窖壁达到平衡后,二者具有相同的温度,显然空窖内的辐射就是平衡辐射;窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波,这些电磁波的振幅和相位是无规的;窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的,它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度; ⑶电磁理论中,关于辐射压强与辐射能量密度的关系为：u p 31=；由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为：4aT u =.⑷根据热力学基本方程,可得空窖辐射的熵为：V aT S 334=, 由上式可知,可逆绝热过程中辐射场的熵不变,此时有const V T =3.⑸若在窖壁上开一小孔,定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量,称为辐射能量密度u J .描述辐射能量密度u J 与辐射内能密度u 的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律,即444141T caT cu J u σ===,其中σ称为斯特藩常量. ⑹基尔霍夫定律：()ωωαωωωd T u cd e ,4=,其中,ωe 称为物体对频率在ω附近的电磁波的面辐射强度；ωα为物体对频率在ω附近的辐射能量的吸收系数.注：吸收系数为1的物体称为绝对黑体,此时有()ωωωωd T u cd e ,4=.4.磁介质的热力学⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时,外界所做的功为：VHdMH Vd W 02021μμδ+⎪⎭⎫ ⎝⎛=,当热力学系统只包括介质而不包括磁场时,功的表达式只取第二项,即Hdm W 0μδ=, 其中,MV m =是介质的总磁矩.忽略磁介质的体积变化,可得热力学基本方程为,Hdm TdS dU 0μ+=,类比于理想气体,即H p 0μ→-,m V →.⑵绝热去磁制冷：根据吉布斯函数mdH SdT dG 0μ--=,可得：H T C CV H T HS 0μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂, 上式说明,在绝热条件下减小磁场,磁介质的温度降低,称为绝热去磁制冷效应.第三章 单元系的相变 1.热动平衡判据⑴孤立系统的熵判据：0<∆S或0,02<=S S δδ熵增加原理；⑵等温等容系统的自由能判据：0>∆F 或0,02>=F F δδ等温等容系统自由能永不增加；⑶等温等压系统的吉布斯函数判据：0>∆G 或0,02>=G G δδ等温等压系统的吉布斯函数永不增加.⑷均匀系统的热动平衡条件：00,p p T T ==,即整个系统的温度和压强均匀. ⑸平衡的稳定性条件：0,0<⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>TV V p C , 注：考虑系统与子系统简的变化,若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高,则子系统通过向系统其他部分传热使温度降低；同样,若子系统的体积增大,则子系统与系统其他部分的压强差会使子系统的体积减小,从而使系统的平衡处于稳定. 2.开系的热力学基本方程⑴单元系是指化学上纯的物质系统,只含有一种化学组分.如果系统不是均匀的,可以分为若干个均匀的部分,该系统称为复相系.例如,冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系. ⑵物质的量发生变化的系统,其吉布斯函数的全微分可表示为：dn Vdp SdT dG μ++-=, 其中右方第三项代表由于物质的量改变dn 引起的吉布斯函数的变化. 定义pT n G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ,表示在温度、压强不变的条件下,增加mol 1物质时引起的吉布斯函数的改变,成为化学势.由于吉布斯函数是广延量,可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为：()p T G m ,=μ； 对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为：dp V dT S d m m +-=μ.⑶物质的量发生变化的系统的其他特性函数：①关于()n V S ,,的特性函数为内能,其全微分形式为：dn pdV TdS dU μ+-=； ②关于()n p S ,,的特性函数为焓,其全微分形式为：dn Vdp TdS dH μ++=； ③关于()n V T ,,的特性函数是自由能,其全微分形式为：dn pdV SdT dFμ+--=；④关于()μ,,V T 的特性函数是巨热力势,其全微分形式为：μnd pdV SdT dJ ---=.3.单元复相系的平衡热力学条件考虑一个单元两相系,这个单元两相系构成一个孤立系统.用α和β分别表示这两个相,用αααn V U ,,和βββn V U ,,分别表示两个相的内能,体积和物质的量.孤立系的总内能,总体积和总物质的量是恒定的,即 设想系统发生一个虚变动,引起两相的熵变为：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=+=ββαααββαααβααβαμμδδδT T dn T p T p dV T TdU S S S 11, ⑴若复相系处于平衡条件下,则熵为极大值,即0=S δ.由此可得复相系的平衡热力学条件为：βαT T =热平衡条件 ββααTp T p =力学平衡条件ββααμμT T =相变平衡条件⑵若复相系平衡条件未能满足,则系统朝着熵增大的方向转变,即0>S δ.4.单元复相系的平衡性质第六章 近独立粒子的最概然分布1.粒子运动状态的经典描述设粒子的自由度为r ,则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述,粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数,即()r r p p q q ,,;,,11 εε=. 为了描述粒子的运动状态,用()r r p p q q ,,;,,11 这r 2变量构成一个r 2维的空间,称为μ空间,粒子在某一时刻的运动状态就表示为μ空间中的一个点.⑴自由粒子自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动,自由度为3,它的能量就是它的动能,即()22221zy x p p p m++=ε. ⑵线性谐振子粒子在线性回复力kx F-=的作用下做简谐运动,振动的圆频率为mk =ω.对自由度为1的线性谐振子,任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关,即222212x m m p ωε+=.⑶转子粒子绕原点O 做转动,它的能量就是它的动能,可用球坐标表示,即()222222sin 21ϕθθε r r rm ++=. ①若考虑到粒子到原点的距离不变0=r ,则能量表示为： ()22222sin 21ϕθθε r r m +=； ②引入与ϕθ,共轭的动量：ϕθθϕθ 222sin ,mr p mr p ==,可将转子的能量写为： 其中,2mr I =是转子相对于原点的转动惯量.2.粒子运动的量子描述量子力学的观点中,微观粒子满足波粒二象性,有kp ==ωε；波粒二象性的粒子满足不确定关系,即不能同时具有确定的坐标与动量,分别用q ∆和p ∆表示坐标和动量的不确定度,则有h p q ≈∆⋅∆.在量子力学中,微观粒子的运动状态称为量子态,量子态由一组量子数表征,这组量子数的数目等于粒子的自由度数. ⑴线性谐振子圆频率为ω的线性谐振子,能量的可能值为：ωε ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=21n n , ,1,0=n ；线性谐振子的自由度为1,n 是表征谐振子运动状态和能量的量子数. ⑵转子量子理论中,转子的能量为：(),1,0212=+=l Il l ，ε量子理论中,转子的角动量是分立的,()221 +=l l L ,对一定的l ,角动量在本征方向的投影z L 只能取分立值：l m m L z ±==,,0, ,转子的运动状态由m l ,两个量子数表征,能量只取决于量子数l ,因此转子的自由度为12+l .⑶自旋角动量基本粒子具有内禀的角动量,称为自旋角动量S,其平方的数值等于()221 +=S S S ,其中S 称为自旋量子数,可以是整数或半整数.自旋角动量的状态由自旋角动量的大小自旋量子数S 及自旋角动量在本征方向的投影确定,其中投影的大小表示为：S m m S S S z ±==,,0, , 因此,自旋角动量的自由度为12+S . ①电子的自旋角动量和自旋磁矩电子的自旋磁矩μ与自旋角动量S 之比为：me S-=μ； 电子在外磁场中的能量为：B me B H 2±=⋅-=μ.⑷自由粒子根据“箱归一化”条件,设自由粒子处于边长为L 的正方体容器中,则自由粒子的三个动量分量z y x p p p ,,的可能值为：,1,0,2,1,0,2,1,0,2±==±==±==z z z y y y x x x n n L p n n L p n n L p πππ；其中,z y x n n n ,,为表征自由粒子运动状态的量子数. 自由粒子能量的可能值为：()222222222221Ln n n m p p p m z y x z y x ++=++= πε, 自由粒子的运动状态由量子数z y x n n n ,,表征,能量只取决于222z y x n n n ++.①若粒子处于宏观大小的容器中运动,这时要考虑在体积3L V =内,在动量区间x x dp p +,y y dp p +和z z dp p +内的自由粒子量子态数：()dp p h V dp dp dp V dn dn dn z y x z y x 2332==π, 再根据m p22=ε,可得处于能量区间εεd +中的粒子状态数为：()()εεπεεd m hV d D 2123322=.3.系统微观运动状态的描述系统的微观运动状态就是它的力学运动状态.①全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性相同的质量、电荷、自旋等的同类粒子组成的系统；②近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱,系统的总能量等于各个粒子的能量之和,即∑==Ni i E 1ε.⑴系统微观运动状态的经典描述设粒子的自由度为r .第i 个粒子的力学运动状态由()r r p p q q ,,;,,11 这r 2个变量表示,考虑由N 个粒子组成的系统,则系统微观运动状态的确定需要Nr 2个变量,即()N i p p q q ir i ir i ,,2,1,,;,,11 =.单个粒子的运动状态可用μ空间中的一个点表示,则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用μ空间中N 点表示.如果交换两个代表点在μ空间中的位置,相应的系统的运动状态是不同的. ⑵系统微观运动状态的量子描述①微观粒子的全同性原理：全同粒子是不可分辨的,在含有多个全同粒子的系统中,将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态.②假设全同粒子可以分辨,确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个粒子的个体量子态；若全同粒子不可分辨,则归结为确定每个量子态上的粒子数.③自然界中的粒子分为两类：玻色子和费米子,其中自旋量子数是半整数的属于费米子,自旋量子数是整数的属于玻色子.a.由费米子组成的系统称为费米系统,遵从泡利不相容原理,即在含有多个全同近独立费米子的系统中,一个个体量子态最多可容纳一个费米子；b.由玻色子组成的系统称为玻色系统,粒子是不可分辨的,每个个体量子态可容纳的玻色子个数没有限制.4.分布与微观状态数⑴以() ,2,1=l l ε表示粒子的能级,l ω表示能级l ε的简并度,N 个粒子在各能级的分布如下：能级： ,,,,21l εεε简并度： ,,,,21l ωωω经典粒子表示为： ,,,,21r l r r hh h ωωω∆∆∆ 粒子数： ,,,,21l a a a以符号{}l a 表示系统的一个分布,它给出了系统中每个能级上的粒子数,为了确定系统的微观运动状态,还要清楚l a 个粒子如何占据能级l ε的各个简并态的. 对于具有确定的V E N ,,的系统,分布{}l a 满足约束条件：∑=ll a N ,∑=ll l a E ε⑵对于玻尔兹曼系统,粒子是可分辨的,且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可以得到与分布{}l a 相应的系统的微观状态数为：∏∏=Ωla l ll B M l a N ω!!,, 其中最概然分布为：le a l l βεαω--=,其中βα,由约束条件∑∑----==ll l l ll le E e N βεαβεαεωω,确定.⑶对于玻色系统,粒子是不可分辨的,每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可得与分布{}l a 相应的系统微观状态数为：()()∏--+=Ωll l l l E B a a !1!!1,ωω, 其中最概然分布为：1-=+le a ll βεαω.⑷对于费米系统,粒子不可分辨,每个量子态上只能容纳一个粒子,因此可得与分布{}l a 相应的微观运动状态数为：()∏-=Ωll l l l D F a a !!!,ωω,其中最概然分布为：le a llβεαω++=1.注：对于三种系统的最概然分布,若满足条件11<<>>lla e ωα或,则玻色分布和费米分布近似于玻尔兹曼分布,这个条件称为经典极限条件或非简并性条件.⑸考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题,设处在能量s ε的量子态s 上的粒子数为s f ,则各种系统的最概然分布可表示为：玻尔兹曼系统：se f s βεα--=玻色系统：11-=+s e f s βεα；费米系统：sef s βεα++=11. 第七章 玻尔兹曼统计1.热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布. 定义配分函数：∑-=ll l e Z βεω1或积分形式()⎰-⋅=r r p p q q rr r e h dp dp dq dq Z ,;,011111βε则系统的热力学量的统计表达式如下： ⑴内能：由玻尔兹曼分布的内能表达式∑--=lll le U βεαεω,可得：1ln Z NU β∂∂-=. ⑵外界对系统的广义作用力Y 为：1ln Z yN a y Y l ll ∂∂-=∂∂=∑βε. ⑶熵的统计表达式：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z Z Nk S ββ. 2.理想气体的状态方程①利用统计力学求解热力学问题,首先要找到配分函数. 理想气体的配分函数为：②然后,再利用热力学量的统计表达式,得到相关热力学量： 3.麦克斯韦分布律根据玻尔兹曼分布,可以推导出麦克斯韦分布律气体分子的速度分布律.⑴以理想气体为研究对象,气体分子为自由粒子.在体积为V 的容器中,分布在动量区间z y x dp dp dp 内的微观状态数为：z y x dp dp dp h V3； 则分布在z y x dp dp dp 内的分子数为：而气体分子的总数为：因此可得,动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为：以VNn =表示单位体积内的分子数,则在单位体积内,速度在z y x dv dv dv 内的分子数为： ()()z y x v v v kT mz y x z y x dv dv dv ekT m n dv dv dv v v v f z y x 2222232,,++-⎪⎭⎫ ⎝⎛=π, 上式便是麦克斯韦速度分布律,其中()z y x v v v f ,,满足：()n vdv dv v v v f zy xzyx=⎰⎰⎰,,.⑵利用速度空间的球坐标转化,可得速率分布律：()dv v ekT m n dv v f mv kT 22123224-⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ, 分析速率分布律,可得以下特征数： ①最概然速率：mkTv m 2=； ②平均速率：m kTv π8=； ③方均根速率：mkTv v s 32==. ⑶计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数,称为碰壁数.以dAdt d Γ表示在dt 时间内碰到dA 面积上,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.这分子数就是位于以dA 为底、以()z y x v v v v ,,为轴线、以dt v x 为高的柱体内,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.所以有：故可得单位时间内碰到单位面积上的分子数Γ为：mkTndv fv dv dv x x z y π20==Γ⎰⎰⎰∞+∞+∞-∞+∞-, 也可以表示为： 4.能均分定理能均分定理：对于处在温度T 的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT 21. ⑴单原子分子只有平动,其能量为()22221zy x p p p m++=ε, 根据能均分定理,温度T 时,单原子分子的平均能量为：kT 23=ε.故单原子分子的内能为：NkT U 23=； 定容热容：Nk C V 23=； 定压热容：Nk Nk C C V p25=+=. ⑵双原子分子的能量为：如果不考虑相对运动,式中有5个平方项,根据能均分定理,双原子分子的平均能量为：kT 25=ε,双原子分子的内能、等容热容和等压热容分别为：⑶固体中的院子可以在平衡位置附近做微振动,假设各原子的振动是简谐运动,每个原子的能量为：只有两个平方项,而由于每个原子有三个自由度,根据能均分定理,每个原子的平均能量为：kT 3=ε,则固体的内能、等容热容分别为：固体热容之间的关系为：⑷平衡辐射问题考虑一个封闭的空窖,电磁辐射与窖壁达到平衡,称为平衡辐射,二者具有共同的温度空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加,分量可以表示为：其中ω是圆频率,k 是波矢.k的三个分量的可能值为：,1,0,2±==αααπn n L k ()z y x ,,=α.具有一定波矢k和一定偏振的单色平面波可以看做辐射场的一个自由度,它以圆频率ω随时间做简谐变化,因此相当于一个振动自由度.在体积V 内,在ωωωd +→的圆频率范围内,辐射场的振动自由度数为：()ωωπωωd cVd D 232=. 根据能均分定理,每一个振动自由度的平均能量为kT =ε.所以在体积V 内,在ωd 范围内平衡辐射的内能为：此式称为瑞利-金斯公式. 5.理想气体的内能与热容经典统计的能均分定理得到的关于理想气体内能和热容的结论与实验结果大体相同,但有几个问题没有得到合理的解释：原子内的电子对气体的热容为什么没有贡献；双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容没有贡献；低温下氢的热容所得结果与实验结果不符. 本节以双原子分子为例,讲述理想气体内能和热容的量子统计理论.⑴暂不考虑原子中电子的运动,在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能tε、振动能νε和转动能rε之和：r t εεεεν++=,以tω、νω和rω分别表示平动能、振动能和转动能的简并度,则配分函数1Z 可表示为： ①考虑平动对内能和热容的贡献：()2222212z y x t p p p mm p ++==ε,()2322312222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==⎰++-βπβh m V dp dp dp e h V Z z y x p p p mt z y x ,因此,NkT Z NU t t 23ln 1=∂∂-=β, Nk T U C V tV 23=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=.②考虑振动对内能和热容的贡献：,2,1,0,21=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=n n n ωεν, ()ωβωβωβν--+--==∑ee eZ nn 12211利用等比数列公式, 因此,引入振动特征温度νθ,ωθν =k ,可得。
热力学统计物理——第1章(热力学的基本规律)
定压膨胀系数α
1 V ( )P V T
（2）Biblioteka 压强系数β1 p ( )V p T
（3）
等温压缩系数KT
KT
1 V ( )T V p
（4）
三者关系
KT p
（5） 返回
（2）理论方法
依据具体物质的性质，建立微观模型，应用统 计物理理论导出。
返回
二、气体物质的物态方程
十、理想气体卡诺循环
返回
一、准静态过程及其性质
⒈准静态过程及其性质 系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓 慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫 准静态过程。准静态是一种理想情况。
等容
⒉准静态过程的性质
等压
（1）可用p—V等状态图中的一条 连续曲线表示。理想气体的等温、 等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。 （2）准静态过程中，外界对系统的 压强等于气体的压强。
Q (U A U B ) W外
（2）
返回
2、热力学第一定律
将W外=－W （系统对外作功的负值）代入（2），得到：
Q (U B U A ) W
（3）
该式表明：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增加与 系统对外作功的和，这就是热力学第一定律的数学表示。 热力学第一定律的微分形式为：
dW dA
σ为表面张力系数
⑶
dW dp
dW o HdM
⑷
⑸
dW Xdx
⑹
x是系统外参量，称广义坐标；X是广义力。对多个外参量则：
dW X1dx1 X i dxi X i dxi
⑺
返回
三、内能的概念
热力学与统计物理
热力学与统计物理热力学与统计学的研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物质及宏观物质系统的演化。
热力学的局限性：不考虑物质的微观结构，把物质看作连续体，用连续函数表达物质的性质，不能解释涨落现象。
热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、弛豫时间：系统由初始状态达到平衡态所经历的时间（时间长短由趋向平衡的性质决定），取最长的弛豫时间为系统的弛豫时间3、热力学平衡态：一个系统不论其初始状态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，即系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。
4、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看成平衡态5、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量6、简单系统：只要体积和压强两个状态参量就可以确定的系统7、单相系（均匀系）：如果一个系统各个部分的性质完全一样，则该系统称为单相系； 复相系：如果整个系统是不均匀的，但可以分成若干个均匀的部分，称为复相系8、热平衡定律：如果物体A 和物体B 各自与处于同一状态的物体C 达到热平衡，若令A 与B 进行热接触，它们也将处于热平衡状态。
（得出温度的概念，比较温度的方法）9、物态方程：给出温度与状态函数之间参数的方程10、理想气体：符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体11、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =12、玻意耳定律：对于固定质量的气体，在温度不变时，压强和体积的乘积为常数13、阿氏定律：在相同的温度压强下，相同体积所含的各种气体的物质的量相同14、范德瓦尔斯方程：考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程15、广延量：热力学量与系统的n 、m 成正比强度量：热力学量与n 、m 无关（广延量除以n 、m 、V 变成强度量）16、能量守恒定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种；从一个物体传递到另一个物体，在传递和转化中能量的数量不变。
热力学·统计物理答案 第一章(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV =VnRTP P nRT V ==; 所以, TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=αT PVRn T P P V /1)(1==∂∂=βP P nRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα= 1Tpκ=,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp pVdT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少np 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100np ，铜块的体积改多少 解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p x n 错习题1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
云南师范大学热力学统计物理期末复习讲解
各章知识点整理和复习第一章热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV5、克劳修斯熵BRB AAd QS ST，玻尔兹曼熵lnS k6、熵增加原理。
复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。
热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵lnS k，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式lnS k，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdTpdVdGSdT Vdp()()()()()()()()S VS p T V TpT p V S T Vp S S pV T S VpT2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。
（P57）2、证明能态方程TVU p Tp VT。
参考：选T 、V 作为状态参量时，有VTU U dU dT dV TdS pdVTVVTS S dSdTdVTV 得：VTS S dU T dT Tp dVTV比较得：TTU S TpV V将麦氏关系TVS p VT代入，即得TVU p TpVT3、证明焓态方程pTH V V TpT 。
热力学与统计物理--第一章 热力学基本规律
• 计算等温条件下吸热与放热可以得到：
T2 1 1 Q1 T1
Q2
Discussion:
• 1. 效率与工作介质无关。 • 2 .效率与冷热物体的温度比有关， T2/T1越小，卡诺循环的效率越高。 • 3 .效率总是小于1，当冷物体的温度趋近于0时， 效率趋近于1。 • 4 .卡诺循环是热机可能的工作循环，它将一个恒 温吸热和一个恒温制冷结合，中间过程为绝热。
开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用 功而不引起其它变化。
上述过程明显违反了开氏表述。
2）如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立
开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全 变成有用功而不引起其它变化。 开氏表述不成立：可以从单一热源吸热使 之完全变成有用功。
则从单一热源吸热使之完全变成有用功，与逆热机(吸Q2放 Q1+Q2)配合将导致从单一低温热源T2吸热Q2释放到高温热源 T1。 上述过程明显违反了克氏表述。
热力学第一定律微分形式的理解
dU dW dQ
dW pdV , dS dQ T
dU TdS PdV
• 两个接近状态下，三个热力学量U、S、V的变化均与 过程无关，因为都是状态参量。 • 只要两个状态确定，连接两个状态的增量就有确定值， 与连接的过程无关。 • -PdV是力学系统的内能，TdS是热学系统的内能。可 以看出，熵S是广延量：
以上两种测温物质都是水银。 理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡 诺定理导出。 热力学第零定律：即热平衡定律，证明了处于平衡态下系统态函数— —温度的存在。
热力学第一定律
一. 热力学第一定律 （能量守恒定律）
系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界 所吸收的热量。—— 第一类永动机是不可能造成的。 A状态 → B 状态， 系统内能的变化为：
1 热力学基本定律
统的质量或物质的量成正比,名为广延量. 一类与质量
或物质的量无关,名为强度量.
广延量除以质量、物质的量或体积便成为强度量.
22
§1.4 准静态过程与功
当热力学系统由一个状态转变到另一个状态时,系统 与外界可能有能量的交换,做功和热交换是系统与外界 交换能量的最常用的方式.
21
将顺磁性固体置于外场中将会被磁化.如果用M表示 磁化强度(即,单位体积的磁矩);用H表示磁场强度.则 顺磁性固体的物态方程:
f (M, H,T) 0
例如,实验测得的物质的磁物态方程:
M C H T
(实验公式—居里定律）
式中C是常数,其值因不同的物质而异,由实验测定.
四、广延量和强度量
经验指出,均匀系统热力学量可分为两类: 一类与系
V V0[1(T T0) T ( p pn )]
20
3.顺磁介质的物态方程 磁介质的磁性由介质的微观结构决定.简单地说磁介 质由分子和原子组成,原子中的电子由于绕核做轨道运 动以及电子自旋而形成电流,因而具有磁矩. 一般磁介质分为两类:一类是分子中各电子磁矩不能 完全抵消,整个分子存在固有磁矩. 另一类是分子中各 电子磁矩互相抵消,整个分子的固有磁矩为零. 顺磁性来源于分子的固有磁矩.无外磁场时各分子的 固有磁矩杂乱无章地排列,物理无限小体积内分子磁矩 的矢量和为零,即磁化强度M=0.在外磁场作用下,各分 子磁矩或多或少地向磁场方向发生偏转,磁化强度不再 为零且与磁场同向.这就是顺磁性.
态和气态及其相互转变,得到一些有意义的结果. 18
昂尼斯方程(对于n mol的气体):
p
nRT V
1
n V
B(T
)
n V
2
C(T
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说明： 只有均匀系才有状态方程。一个非均匀系可分为几
个均 匀部分，每一部分有一个状态方程，但整个非 均匀系没有一个统一的状态方程。 只有平衡态才有状态方程 对pVT系统状态方程为 f（ P，V，T）=0
物态方程的确定方法
第一章 热力学的基本规律
1. 热力学基本概念 2. 热力学第一定律 3. 热力学第二定律 4. 熵和熵增加原理 5. 热力学基本方程
第一章 热力学的基本规律
§1.1 热力学基本概念
系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。
由大数微观粒子组成的宏观物质系统 与系统有关的、发生相互作用其它物质或空间称为外界。
系统 物质交换 能量交换
孤立 无 无
封闭 无 有
开放 有 有
平衡态
经验表明，一个孤立系统经过足够长的时间，将会达到 这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不再发生 变化，这种状态称为热力学平衡态，不符合以上条件的状 态称为非平衡态．
说明：
热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡． 在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落，但对于宏观物质 系统，一般情况下，涨落是极其微小而可以忽略的． 对于封闭系和开放系，在不变的外界条件下，经过一定的时间后， 系统也必将达到一个宏观上不随时间变化的状态，这样的状态称 为稳定态． 系统处于平衡态时，其各种宏观性质不再随时间改变，所以可用 一组具有确定值的宏观物理量来表征系统平衡态的特征．
① 在热力学中，状态方程的具体形式不能由热力学理论得到，而是 完全依靠实验来确定。
②用可测量(如膨胀系数 、压强系数 、等温压缩系数 KT 等)通过
三个系数中的两个，根据二元函数微分学知识，利用由两个偏导导 数求原函数的方法即可以找到状态方程。
1 V
V T p
1 p
p T V
状态参量可分为内参量和外参量两种。内参量表示系统内部的 状态，外参量表示系统周围环境的状况。
热力学量可分为强度量和广延量。强度量与系统的质量无关， 广延量则与系统的质量成正比。
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律）
1、文字叙述（见书P7）
2、数学表示：
若A与C达到热平衡，即 f AC PA ,VA ; PC ,VC 0
(6)
(3)(4)(5)(6)的适用条件：理想气体，不考虑重力，平衡态。
几种物质的状态方程
气体(1mol)
理想气体状态方程 pv RT (1.1.3)
范德瓦尔斯状态方程 ( p a v2 )(v (b1).1.4R)T
范德瓦尔斯状态方程是考虑到分子有一定大小及分子间
有相互吸引力的作用，对理想气体状态方程进行修正而
状态参量
被选作能够确定系统平衡态的独Fra bibliotek的宏观物理量，称为 状态参量。通常可测量的物理量都可选作状态参量，如压 强、体积、温度、磁场强度、磁化强度等。
状态函数：表示为状态参量函数的其他宏观量。 ❖ 气体：压强和体积可独立改变，为状态参量。
❖ 平衡态对应P-V图上的一点。
说明：
系统需要的独立状态参量个数是由系统的性质和外界条件决定。
(3)
利用 n M / ,(3)式又可以写为
pV M RT
(4)
同除V,得到用质量密度 M /V 表示的形式
p 1 RT
(5)
设总分子数N,阿伏伽德罗常数No,由摩尔数 n N / N o ，
令k R / No 1.38 10 23 J K 1 （称为玻尔兹曼常数）。
代入（3）式得 pV NkT
T
1 V
V p
T
③用统计物理理论导出.
三个系数与状态方程
定压膨胀系数
1 V V T p
（1.1.11)
它给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物
体体积的相对变化。
定容压强系数
1 p p T V
(1.1.12)
它给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物
体压强的相对变化。
得到的。 昂尼斯状态方程 pV A Bp Cp 2 Dp 3
B与C达到热平衡，即 f BC PB ,VB ; PC ,VC 0
则A与B必达到热平衡，即有 f AB PA ,VA ; PB ,VB 0
3、重要性：
1）、定义了温度；温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律
2）、为制造温度计和判断温度的高低提供理论根据。
3）、温度决定于系统内部热运动状态，是状态函数。
说明： 系统是指其时空广延范围均为正常量度过程可及的宏观实体。 外界通常可概括为加在所研究系统上的一定的外界条件。 根据系统与外界的关系系统可分为：孤立系，封闭系，开放
系。 根据系统物理性质和化学性质系统还可分为：单元系，多
元系，单相系，复相系。
1. 系统与外界
热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统 外界 与系统发生相互作用的其他物质
4）、物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。
K
1 mv2 2
3 2
kT
二、温标
温度的定量表示叫温标。
摄氏温标：温度t（ C ）。
华氏温标：温度tF F 。
理想气体温标：温度T(K)
T=t+273.15 ；
9 tF=32+5
t
§1.3 物态方程
物态方程的定义
经验表明：任何一个热力学系统的平衡状态都可用几 何参量、力学参量、电磁参量及化学参量来描写，这4 类参量可完全确定系统的平衡状态。但在一定的平衡 态中热力系统还具有确定的温度。
等温压缩系数
kT
1 V
V p
T
(1.1.13)
它给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的
物体体积的相对变化。
由于p 、V 、T 三个参量满足状态方程（1.1.1)式,
可以证明 由此得到
V p
T
p T
V
(1T.1.14)1
V p
kp
(1.1.15)
如果已知状态方程，由（1.1.11)式和（1.1.13)式
可以求得α和κ；反之，通过实验测得α和κ，也可求
得状态方程。对于固体和液体，升高温度时要维持体
积不变相当困难，可通过测量α和κ并利用（1.1.15)
式求得β。
理想气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
由玻-马定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标的定义可得
pV nRT R 8.3145J .mol1 K 1