磁性纳米材料的模板法制备研究

磁性氧化物纳米材料的模板法制备研究

摘要磁性氧化物纳米材料的模板制备方法，主要内容包括:模板法的基本原理,模板的制备,利用电沉积法、溶胶凝胶沉积法和化学还原法在模板上制备磁性纳米线及纳米多层结构的技术。

关键词磁性氧化物纳米材料模板法

磁性纳米材料是20 世纪80 年代出现的一种新型磁性材料。磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,例如：磁单

畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。目前可选作磁性金属氧化物微粒的仅有少

数几种，主要为三氧化二铁（Fe

2O

3

）、MFe

2

O

4

(M=Co，Mn，Ni)、四氧化三铁（Fe

3

O

4

）。纳米

科技的发展，使这些磁性材料的应用成为可能，目前，磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。

磁性纳米材料的制备手段有物理法和化学法，而模板法[1]是由美国科罗拉多州立大学化学系Martin教授领导的研究组在20世纪80年代首创性地将其应用于磁性纳米材料的合成。模板合成是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。

1 两种重要模板

用作模板的材料主要有两种:多孔阳极氧化铝模板及痕迹刻蚀聚合物模板,前者孔率较高,且膜孔孔径大小分布均匀; 后者膜孔孔径大小分布较广,且分布不均匀。

1. 1 多孔阳极氧化铝模板（AOO）

是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成的具有高度规整结构的氧化铝薄膜。其研究历史已有40 多年,最早主要用于铝及铝合金的耐腐蚀处理及染色,20世纪80年代Martin 等人首次将其用于纳米材料合成。AAO模板通常采用两步阳极氧化法制备[2-3]。此法所得AAO 模板孔道为六角柱形、垂直膜面呈有序平行排列,孔密度高达1011cm-2,孔径可在4～200nm范围内方便地调节,孔深可达几十到上百微米。AAO模板还具有孔径单分散、耐高温、强度高的特点,是迄今应用最为广泛的模板。AAO 模板的制备过程:首先是99. 99 %的纯铝在酸性条件下进行第一次氧化,后将生成的氧化铝膜在酸性溶液中腐蚀掉,然后以同样的条件进行第二次阳极氧化。得到的AAO 膜经扩孔后可沉积金属及氧化物。

1. 2 痕迹刻蚀聚合物模板

用核裂变碎片轰击6～10μm 厚的聚碳酸酯、聚酯或聚乙烯醇等高分子膜,使膜出现损伤,然后用化学法使损伤痕迹腐蚀发展成纳米孔道即得痕迹刻蚀聚合物模板聚合物模板的纳米孔呈圆柱形,孔径一般为10～200 nm ,孔密度109cm-2,其孔道不如AAO规整,有交错现象,孔轴与膜表面夹角有时可达30°且无序分布,导致所制纳米点阵的各向异性降低。但聚合物模板柔韧性好,不像AAO 模板那样脆,且在高酸性条件下能维持较长时间,因此应用也相当广泛。

2 几种基于模板的合成方法

2.1 电化学沉积法

电化学沉积指金属的阴极还原沉积,适合在模板的纳米孔道内制备金属纳米线。首先在模板的一面通过溅射或真空镀膜等方法制备一层金属薄膜作阴极,通过控制电压、电流、温

度和时间等条件,使金属等在模板的纳米孔道中沉积,而后移去模板即得相应的纳米材料[4]。该方法可通过控制电沉积时间控制金属的沉积量,因而可对纳米线的纵横比进行精确控制。

2. 2 溶胶凝胶沉积法

该方法建立了在多孔模板中通过控制浸渍次数控制纳米线长度的方法,可用于合成多种材料的纳米管和纳米线。

2. 3 无电沉积法

无电沉积又称化学沉积或化学镀,是通过化学还原在模板孔道或表面沉积金属以制备纳米材料的方法。采用此方法制备纳米材料必须先用敏化剂和还原剂与孔壁上的活性基团键合形成一薄层“分子锚”。P. Aranda 等人[5]采用Co2 (CO) 8 为前驱体,在AAO 模板和聚碳酸酯模板内还原生成Co 的纳米线。

2. 4 化学气相沉积( CVD)

化学气相沉积技术应用到模板合成中的主要问题是在膜孔中的孔壁上沉积之前,因气相沉积速度太快就有可能将膜表面的孔堵塞,尽管如此, T. Ky - otani 等将Al2O3 多孔膜插入700 ℃的熔炉中并通以乙烯或丙烯气体,经气体受热分解使孔壁上沉积一层碳膜,由此而合成出纳米碳管,管的厚度同样依赖于反应时间与所通气体的压力。采用CVD 方法,张立德等人合成了直径50nm 的GaN 纳米阵列,Otten 等合成了硼纳米线。

3 性能及应用

采用模板法结合不同的沉积技术制备纳米线材料可操作性强,虽然在工业上还没有广泛实际应用,但其奇异的物性已显示出广阔的应用前景如纳米线的电导量子化效应、超导性以及光学性能、磁性能和巨磁电阻等现象。例如在孔中沉积磁性单质Fe 、Co 、Ni 以及它们与其它金属的合金,测试结果表明这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性,为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料。纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头。多孔氧化铝孔中两种金属交替沉积,获得的纳米丝,可作为巨磁电阻传感器。总之,在模板中制备纳米线材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力。

参考文献

[1] Lin C H,Chien S H,Chao J C ,et al. The synthesis of sulfated titanium oxide nanotubes [J ]. Catal.Lett . ,2002 .

[2] Yan Tao Pang , GuoWen Meng , Li De Zhang , Wen J un Shan , Chong Zhang , Xue Yun Gao , AiWu Zhao. Synthesis of or2dered Al nanowire arrays[J ] . Solid State Sci. 2003.

[3] Maojun Zheng , Lide Zhang , Xinyi Zhang , J un Zhang , Guanghai Li. Fabrication and optical absorption of ordered indiumoxide nanowire arrays embedded in anodic alumina membranes [J ] . Chem. Phys. Lett . 2001.

[4] Guangbin Ji , Shaolong Tang , Baolong Xu , Benxi Gu , Youwei Du. Synthesis of CoFe2O4 nanowire arrays using sol - gelmethod. Chem. Phys. Lett . 2003.

[5] Cepak V M , Hulteen J C et al. Chemical strategies for template syntheses of composite micro - and nanostructures [J ] .Chem. Mater. 1997.