含三嗪环的异氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能

•49 •含三嗪环的异氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能侯有军*，苏章湃（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）摘要：将三(2–羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC )与丙烯酸(AA )在适当条件下进行酯化反应，合成了含三嗪环的多官能度丙烯酸酯单体。

考察了催化剂种类和用量、原料配比、带水剂用量以及反应温度和时间等因素对酯化反应的影响，获得了较佳的反应条件：THEIC 与AA 以及甲苯与环己烷的质量比均为1∶2，以对甲苯磺酸为催化剂，其用量为THEIC 的10%，反应温度110 °C 左右，反应时间5.5 h 。

最终产物的酯化率最高可达94.10%。

最终产物经提纯后，其二酯化和三酯化混合单体收率为91.37%，具有优异的紫外光(UV )固化性能，固化后的漆膜具有较好的耐水性和耐溶剂性。

关键词：异氰脲酸酯；丙烯酸酯；三嗪环；酯化；紫外光固化 中图分类号：TQ630.1文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2011) 02 – 0049 – 05Synthesis of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate–acrylatecontaining triazine ring and its ultraviolet curing performance // HOU You-jun*, SU Zhang-paiAbstract: A multi-functional monomer containing triazine ring was synthesized by esterification reaction of tri(2-hydroxy- ethyl) isocyanurate (THEIC) and acrylic acid (AA) in suitable conditions. The influence of the type and dosage of catalysts, ratio of raw materials, dosage of water remover, reaction temperature and time on esterification reaction was studied and the good reaction conditions were obtained as follows: mass ratio of THEIC to AA as well as toluene to cyclohexane 1:2, p -toluenesulfonic acid as catalyst with its dosage being 10% of THEIC used, reaction temperature ca.110 °C and reaction time 5.5 h. The esterification rate of final product is up to 94.10% and the yield of mixed double/three functionality monomers is 91.37% after purification. The product has excellent UV curing performance and the cured film has good water and solvent resistance. Keywords: isocyanurate; acrylate; triazine ring; esterification; ultraviolet curingFirst-author’s address: College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China收稿日期：2010–08–02修回日期：2010–08–11基金项目：广东省教育部产学研结合项目（2008B090500166）。

作者简介：侯有军（1971–），男，山东济南人，工学博士，讲师，主要从事高分子树脂的合成研究。

作者联系方式：(E-mail) yjhou@ 。

1 前言紫外光固化涂料(UV 涂料)具有能量利用率高、固化速度快、无溶剂、不向大气排放挥发性有机物等特点，被誉为省能源、省资源、低公害和高效率的环保清洁产品，正逐渐取代传统有污染的溶剂型涂料[1-3]。

UV 涂料的性能主要取决于光敏成膜树脂的性质[4]。

合成光敏成膜树脂必须具备2个条件：(1)具有可UV 固化的双键官能团；(2)具有性能优良、价格低廉的树脂基体[5]。

三(2–羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC )中含有稳定的刚性六元碳氮杂环(三嗪环)结构，具有优异的化学及热稳定性。

若利用其分子中具有3个活泼羟基的反应活性，将它引入到光敏成膜树脂主链上，则可以提高UV 涂料的强度、耐热性及耐候性[6-7]。

本文选用三(2–羟乙基)异氰脲酸酯作为树脂基体，经丙烯酸(AA )酯化，得到三官能团的三(2–羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA )。

由于三(2–羟乙基)异氰脲酸酯具有三嗪环骨架，有极好的热稳定性、耐候性和阻燃性，且3个羟基经丙烯酸改性后本身是一种交联剂，具有很快的固化速度和很高的交联密度，因此它是一种性能极佳的多官能度丙烯酸酯单体。

此外，控制THEIC 和AA 的摩尔比，可得到带一个羟基的三(2–羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯(ICDA )，该产物已被笔者在后续工作中应用于聚氨酯光敏预聚物的合成研究。

有关异氰脲酸丙烯酸酯(ICA )系列产品的合成与应用方面的研究，国内尚未见文献报道。

2 实验2. 1 主要原料丙烯酸(AA )，化学纯，天津市化学试剂厂；三(2–羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC )，工业品，国产；甲苯、环己烷和乙酸乙酯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；对甲苯磺酸，化学纯，上海化学五联化工厂；•50 •对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6–叔丁基对甲酚和酚酞指示剂，分析纯，广州锐剀化工有限公司；TiO 2/24SO −固体超强酸，自制；732型强酸性阳离子交换树脂，工业级，蚌埠市天星树脂有限责任公司；季戊四醇三丙烯酸酯(EM235)和三丙二醇二丙烯酸酯(EM223)，工业级，长兴化学工业有限公司。

2. 2 合成方法 2. 2. 1三(2–羟乙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成 在装有温度计、分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入实验所需的AA 、THEIC 、对甲苯磺酸、2,6–叔丁基对甲酚、甲苯和环己烷，混合均匀，用油浴加热，控制反应温度在110 °C 左右，回流分水5 ~ 6 h 。

反应结束后冷却至室温，用10% Na 2CO 3中和，再用等体积饱和食盐水洗涤3次，使其呈中性，最后用去离子水洗3 ~ 5次。

真空减压干燥，得透明或半透明黏稠液体。

2. 2. 2酯化率的计算THEIC 含有3个羟基，最高可以进行三酯化反应。

因此，酯化率以THEIC 的羟基总数作为计算基准：()2H O THEIC 3100%m Mn =××酯化酯化率，m 酯化=m 实测× (1 − AA w ) − m 催化。

式中，m 酯化为酯化反应的出水量(g )，2H O M 为水的摩 尔质量，THEIC n 为THEIC 的物质的量，m 实测为实测的出水量(g )，AA w 为出水中AA 的质量分数(%)，m 催化为催化剂中结合水的质量(g )。

2. 2. 3出水酸值的滴定通过分水器回流得到的水中含有少量的AA ，需要对出水进行酸值滴定，方可准确计算酯化率。

称取少量出水试样0.400 0 ~ 0.600 0 g ，加入10 mL 去离子水和2 ~ 3滴酚酞，用NaOH 的乙醇溶液滴定至粉红色，30 s 不褪色即为终点。

同时做去离子水空白试验。

())AA NaOH 10721000w c V V m =××−×试样。

式中NaOH c 为NaOH 乙醇标准溶液的浓度(mol/L )，0V 为空白试样消耗的NaOH 乙醇溶液体积(mL )，1V 为待测试样消耗的NaOH 乙醇溶液体积(mL )，m 试样为出水试样质量(g )。

2. 3 固化膜的制备合成的产物经过干燥分离提纯后，与光引发剂按照一定的比例混合均匀，涂布于玻片上，用UV 固化机进行固化成膜。

采用主峰波长为365 nm 的高压汞灯，光源为2 kW ，灯距为15 cm 。

2. 4 固化膜的性能测试(1) 按GB/T 6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测试涂膜的铅笔硬度。

(2) 吸水率按GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》进行测试，即将UV 固化膜剪成20 mm × 20 mm的样片并称重，然后在25 °C 水中浸泡24 h ，取出，快速吸干表面水分，计算吸水率：()211100%m m =−×吸水率。

式中1m 为浸泡前质量，2m 为浸泡后质量。

(3) 吸油率测试与吸水率测试方法相同，溶剂采用乙酸乙酯。

3 结果与讨论对于THEIC 和AA 的酯化反应，影响因素主要有催化剂、原料配比、反应时间、反应温度、阻聚剂和带水剂等。

3. 1 催化剂的筛选酯化反应在工业上一直沿用的催化剂是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在发生酯化反应的同时，系统中伴随有副反应的发生，这会使反应产物的精馏和回收增加困难，而且对设备的腐蚀性极强。

因此，目前硫酸逐渐被其他类型的催化剂所取代。

本实验优选了3种催化剂──2TiO /24SO −固体超强酸、强酸型阳离子交换树脂和对甲苯磺酸，测试了3种催化剂的酯化率。

结果发现，2TiO /24SO −固体超强酸的酯化率为0，强酸型阳离子交换树脂为9.5%，对甲苯磺酸为94.1%。

对甲苯磺酸的酯化效果最好。

这是由于对甲苯磺酸是一种强有机酸，与浓硫酸的催化机理相同，都具有催化活性的酸性部位H +。

而强酸型阳离子交换树脂的酯化率只有9.5%，主要是因为THEIC 的环状大分子结构堵塞了阳离子交换树脂的小孔，使得催化剂失活。

固体超强酸则没有起到催化作用。

对甲苯磺酸与硫酸相比，没有氧化性，因而不会促进聚合等副反应的发生。

因此，本实验选择对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。

3. 2 阻聚剂的筛选由于丙烯酸中含有不饱和双键，在加热条件下，容易产生自聚。

因此，在反应过程中，必须加入一定量的阻聚剂。